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无机水合盐和脂肪酸是两类典型的中低温相变蓄热材料,具有蓄热能力强的显著优点,应用前景广阔,但是,导热系数小和相变过程中液相泄露的问题限制了其实际应用,此外,无机水合盐过冷和相分离的问题也亟待解决。本文选取CaCl2·6H2O和十四酸分别作为无机水合盐和脂肪酸的代表,通过改性,分别研究CaCl2·6H2O的过冷、相分离、热循环稳定特性和导热性能的增强,以及十四酸导热性能的增强和液相泄露问题,最后,将CaCl2·6H2O应用于热泵干燥系统中,分析相变蓄热性能。主要结论如下:
1、无水CaCl2与H2O按质量比1.027∶1可制备CaCl2·6H2O,通过添加成核剂SrCl2·6H2O和Ba(OH)2可抑制过冷,10次热循环平均过冷度为1.07℃,添加成核剂后潜热为160.41J·g-1。通过添加不同质量分数的MgCl2·6H2O可制备二元共晶水合盐相变蓄热体系,其相变温度随MgCl2·6H2O质量分数的增加呈线性降低,选取CaCl2·6H2O-20wt%MgCl2·6H2O为改性目标,通过加入1wt%SrCl2·6H2O和0.5wt%羧甲基纤维素钠(CMC),过冷度降至0.57℃,潜热为141.09J·g-1。
2、将改性CaCl2·6H2O-20wt%MgCl2·6H2O在程序控温下进行100次凝固-熔化热循环实验,记录步冷-熔化曲线,并对每10个循环后的样品进行表征。分析发现,平均过冷度和过热度的平均值分别为0.59℃和0.49℃,且最大值仅1.10℃,熔化潜热平均值和标准差分别为120.62J·g-1和1.90J·g-1,由于相分离形成的不熔白色固体沉降物经X射线衍射XRD表征为溢晶石CaMg2Cl6·12H2O,并发现析出的溢晶石的量是有限的,证明CaCl2·6H2O-20wt%MgCl2·6H2O-1wt%SrCl2·6H2O-0.5wt%CMC在百次循环中具有良好的热循环稳定性。
3、选取石墨(Gr)、石墨烯纳米片(GnPs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)等碳素材料(C)以及SrCl2·6H2O为改性剂添加至CaCl2·6H2O中,制备无机混合相变材料C/0.2wt%SrCl2·6H2O/CaCl2·6H2O。结果表明:混合相变材料的液态导热系数均随碳素材料含量的增加呈线性提高,其中2.0wt%GnPs将导热系数提高69.35%;XRD证明碳素材料、CaCl2·6H2O和SrCl2·6H2O间无化学反应;随着碳素材料的增加,混合相变材料的潜热逐渐降低;2.0wt%GnPs可将0.2wt%SrCl2·6H2O/CaCl2·6H2O的放热时间缩短41.9%;对选定的材料进行100次加速热循环实验,证明制备的混合相变材料具有良好的热循环稳定性。
4、选取GnPs、MWCNTs和纳米石墨(NG)为导热增强剂分别添加至十四酸(MA)中,制备有机混合相变材料。结果表明:任一碳素材料与MA之间的混合均为物理相互作用;GnPs在增强MA导热性能上更具优势,其中3wt%GnPs可将MA固态导热系数提高176.26%;随碳素材料增加,相变潜热逐渐降低;碳素材料不利于提高MA热稳定性;3wt%GnPs/MA放热时间与纯MA相比降低了34.23%;3wt%GnPs/MA、3wt%MWCNTs/MA和3wt%NG/MA在经历300次快速热循环实验后,相变潜热分别达到181J·g-1、182J·g-1和182J·g-1左右。
5、以MA为相变材料,多孔材料硅藻土(D)为支撑材料,通过直接浸渍法制备定形复合相变材料MA/D。结果表明:硅藻土表面由于存在细小的孔结构而具有吸附能力;硅藻土和MA之间仅存在物理相互作用;差示扫描量热仪DSC和热重分析TGA证明复合材料均达到完全浸渍效果,且硅藻土有利于MA热稳定性的增强;复合材料经过水浴加热和烘箱加热后,不存在泄露现象;为防止过冷的发生,应避免复合材料中吸附的相变材料过少;复合材料经过300次热循环实验后依然保持结构不变,且潜热变化小。
6、搭建了用于封闭式热泵干燥系统的相变蓄热装置,采用CaCl2·6H2O作为相变材料,加入质量分数为0.1%的SrCl2·6H2O和1.0%的缓蚀剂,分别作为成核剂和延缓氯离子的腐蚀作用。实验结果表明:蓄热过程中,排湿空气将相变材料完全熔化,完成热量的有效存储;放热过程中,大部分相变材料凝固,实现热量的有效释放,可维持单台热泵机组正常工作62分钟,热泵蒸发温度基本维持在0-5℃之间,避免出现结霜现象;蓄放热过程存在非稳态效应,蓄热器进出口空气温差随时间逐渐变小;通过引入相变蓄热装置,解决了干燥过程排湿余热供需矛盾,提高了热泵干燥系统的工作效率。
1、无水CaCl2与H2O按质量比1.027∶1可制备CaCl2·6H2O,通过添加成核剂SrCl2·6H2O和Ba(OH)2可抑制过冷,10次热循环平均过冷度为1.07℃,添加成核剂后潜热为160.41J·g-1。通过添加不同质量分数的MgCl2·6H2O可制备二元共晶水合盐相变蓄热体系,其相变温度随MgCl2·6H2O质量分数的增加呈线性降低,选取CaCl2·6H2O-20wt%MgCl2·6H2O为改性目标,通过加入1wt%SrCl2·6H2O和0.5wt%羧甲基纤维素钠(CMC),过冷度降至0.57℃,潜热为141.09J·g-1。
2、将改性CaCl2·6H2O-20wt%MgCl2·6H2O在程序控温下进行100次凝固-熔化热循环实验,记录步冷-熔化曲线,并对每10个循环后的样品进行表征。分析发现,平均过冷度和过热度的平均值分别为0.59℃和0.49℃,且最大值仅1.10℃,熔化潜热平均值和标准差分别为120.62J·g-1和1.90J·g-1,由于相分离形成的不熔白色固体沉降物经X射线衍射XRD表征为溢晶石CaMg2Cl6·12H2O,并发现析出的溢晶石的量是有限的,证明CaCl2·6H2O-20wt%MgCl2·6H2O-1wt%SrCl2·6H2O-0.5wt%CMC在百次循环中具有良好的热循环稳定性。
3、选取石墨(Gr)、石墨烯纳米片(GnPs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)等碳素材料(C)以及SrCl2·6H2O为改性剂添加至CaCl2·6H2O中,制备无机混合相变材料C/0.2wt%SrCl2·6H2O/CaCl2·6H2O。结果表明:混合相变材料的液态导热系数均随碳素材料含量的增加呈线性提高,其中2.0wt%GnPs将导热系数提高69.35%;XRD证明碳素材料、CaCl2·6H2O和SrCl2·6H2O间无化学反应;随着碳素材料的增加,混合相变材料的潜热逐渐降低;2.0wt%GnPs可将0.2wt%SrCl2·6H2O/CaCl2·6H2O的放热时间缩短41.9%;对选定的材料进行100次加速热循环实验,证明制备的混合相变材料具有良好的热循环稳定性。
4、选取GnPs、MWCNTs和纳米石墨(NG)为导热增强剂分别添加至十四酸(MA)中,制备有机混合相变材料。结果表明:任一碳素材料与MA之间的混合均为物理相互作用;GnPs在增强MA导热性能上更具优势,其中3wt%GnPs可将MA固态导热系数提高176.26%;随碳素材料增加,相变潜热逐渐降低;碳素材料不利于提高MA热稳定性;3wt%GnPs/MA放热时间与纯MA相比降低了34.23%;3wt%GnPs/MA、3wt%MWCNTs/MA和3wt%NG/MA在经历300次快速热循环实验后,相变潜热分别达到181J·g-1、182J·g-1和182J·g-1左右。
5、以MA为相变材料,多孔材料硅藻土(D)为支撑材料,通过直接浸渍法制备定形复合相变材料MA/D。结果表明:硅藻土表面由于存在细小的孔结构而具有吸附能力;硅藻土和MA之间仅存在物理相互作用;差示扫描量热仪DSC和热重分析TGA证明复合材料均达到完全浸渍效果,且硅藻土有利于MA热稳定性的增强;复合材料经过水浴加热和烘箱加热后,不存在泄露现象;为防止过冷的发生,应避免复合材料中吸附的相变材料过少;复合材料经过300次热循环实验后依然保持结构不变,且潜热变化小。
6、搭建了用于封闭式热泵干燥系统的相变蓄热装置,采用CaCl2·6H2O作为相变材料,加入质量分数为0.1%的SrCl2·6H2O和1.0%的缓蚀剂,分别作为成核剂和延缓氯离子的腐蚀作用。实验结果表明:蓄热过程中,排湿空气将相变材料完全熔化,完成热量的有效存储;放热过程中,大部分相变材料凝固,实现热量的有效释放,可维持单台热泵机组正常工作62分钟,热泵蒸发温度基本维持在0-5℃之间,避免出现结霜现象;蓄放热过程存在非稳态效应,蓄热器进出口空气温差随时间逐渐变小;通过引入相变蓄热装置,解决了干燥过程排湿余热供需矛盾,提高了热泵干燥系统的工作效率。