负载型催化剂羟醛缩合催化合成丙烯酸(甲酯)的研究

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丙烯酸(甲酯)具有不饱和双键以及羧基结构,可以衍生成丙烯酸及其酯类聚合物。它们是一种重要的化工中间体,被广泛应用于涂料,高吸水性树脂(SAP),粘合剂以及新型电子材料(光刻胶)。随着社会经济的快速增长以及人们对环保意识的提高,开发一条绿色可持续和原子经济型合成丙烯酸(甲酯)的路线显得尤为重要。目前,工业生产丙烯酸(甲酯)主要采用丙烯两步氧化法,丙烯原料主要来源石油。一方面大量开采石油,导致不可再生资源的过度消耗,造成环境污染;另一方面石油价格昂贵,导致丙烯酸(甲酯)的生产成本增加,失去了产品的价格竞争优势。随着我国煤化工的行业以及煤化工技术的蓬勃发展,煤基化工产品迅速发展,甲醇、醋酸等化工原材料过于饱和。因此研究一种以煤基化工产品为原料,利用醋酸(甲酯)与甲醛(甲醇)合成丙烯酸(甲酯)的方法具有重要的意义。本论文主要通过制备各种负载型催化剂用于合成丙烯酸(甲酯),结合催化剂的表征与催化性能,探讨催化剂结构以及物化性质与催化效果之间的关系。本论文的内容及创新点如下:(1)采用浸渍法制备二氧化硅负载型V-P-O催化剂,用于氧气存在条件下催化甲醇和醋酸羟醛缩合反应合成丙烯酸(甲酯)的反应。考察了催化剂的负载量、P/V摩尔比以及工艺参数等因素对催化活性的影响。利用XRD、XPS、BET、CO2-(NH3-)TPD、Raman和Pyridine-IR对催化剂的结构和物理化学性质进行表征。实验结果表明,SiO2负载的V-P-O催化剂由VOPO4和(VO)2P2O7两相组成。催化剂中同时存在酸性和碱性位点。V物种催化甲醇氧化成甲醛。P/V摩尔比为2:1的VPO/SiO2(20–30 wt%)催化剂在反应温度为380°C时,表现出更高的催化活性,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为28%。甲醇作为甲醛的替代物,在合成丙烯酸和丙烯酸甲酯方面具有潜在的应用前景。(2)采用传统的浸渍法制备了SiW/SiO2、PW/SiO2和PMo/SiO2催化剂,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸。考察了催化剂活性组分的负载量,催化剂的焙烧温度以及催化反应的最佳温度等因素对催化反应效果的影响。其中,三聚甲醛作为甲醛源,从而减少水分对羟醛缩合反应的影响,提高了催化反应活性。另外,对催化剂的可重复性和稳定性进行研究,探讨了催化剂的失活原因。研究发现,催化剂的负载量为30 wt%,焙烧温度为450°C的PW/SiO2催化剂,在反应温度为340–400°C时,催化反应活性较高,丙烯酸的选择性为87.1–84.2%,甲醛的转化率为35.7–45.2%。催化剂的酸性和碱性位点,特别是较弱的酸性和碱性位点,对醋酸与甲醛羟醛缩合合成丙烯酸具有重要意义。(3)首先采用水热法制备纳米WO3,然后进一步通过浸渍法制备了负载型纳米WO3催化剂,催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯。考察水热反应时间,水热反应温度,以及修饰剂的种类等条件对纳米WO3颗粒粒径的影响以及对催化剂的酸碱性影响,然后对WO3/SiO2催化剂进行活性测试,研究WO3/SiO2催化剂表面结构以及酸碱性强度对催化活性的影响。研究发现,纳米WO3颗粒粒径越小和催化剂的碱含量较多对催化活性有利。水热反应温度为160°C,水热反应时间为6 h,草酸钠作为辅助剂,反应温度为400°C时,丙烯酸甲酯的选择性为95.3%,甲醛的转化率为10.3%。
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