形状记忆聚氨酯由硬段和软段组成，并且相分离成为物理交联点（硬段相）和转变相（软段相）。由于其结构、性能、转变温度等可调范围宽具有加工容易、形状记忆编程简单、可循环利用等一系列优点，因此是形状记忆高分子中最为重要的一种。但是其存在回复力小、永久形变大、回复性差等问题。主要原因是物理交联点中间的相互作用为氢键等物理作用，物理交联点在外力作用下不稳定，容易被破坏。文献报道了许多提高形状记忆聚氨酯物理交联点（硬相）稳定性的方法，比如提高硬相的结晶度，在硬段中引入离子基团、液晶基团、偶氮基团、酰胺链段、刚硬结构等以及使用平面的硬段结构等。解决思路是提高物理交联点内部的相互作用或者提高形状记忆聚氨酯的相分离程度。但是，与化学键相比物理相互作用弱的本质并没有改变。　　本文提出的解决思路是通过分子结构设计，为物理交联点引入在外力作用下可以起到缓冲外力或者吸收外力作用的结构。通过文献检索，我们发现对一些多糖（淀粉、黄原胶、右旋糖苷）分子链进行单分子链拉伸的时候，它们应对外力时可以展现出100％可回复的高弹性。这种高弹性来源于多糖链中吡喃环单元在外力作用下由椅式到船式的构象转变。由此受到启发，我们猜测其他具有构象转变的单元（比如脂环、脂杂环等）在外力下也可以通过构象转变表现出类似吡喃环100％可回复的高弹性，我们将这类结构命名为“分子弹簧”。本文目的就是试图将分子弹簧的结构引入到形状记忆聚氨酯的物理交联点中来解决物理交联点稳定性差的问题。　　本论文主要包括以下四部分内容:　　(1)物理交联点内部的相互作用强度对其在外力作用下稳定性的影响评价。如果按照我们提出的在物理交联点中引入分子弹簧结构来缓冲外力这一思路，物理交联点中的相互作用必然会被减弱。因为分子弹簧为非平面环结构并不利于硬段之间氢键的形成以及硬段的堆积。因此，我们希望搞清楚物理交联点内部的分子间相互作用对物理交联点的稳定性到底有多大影响。本文将含“分子弹簧”结构的松香基扩链剂(R-CE)与含平面苯环结构扩链剂(HQEE)引入到物理交联点中，发现随着松香扩链剂含量的提高，形状记忆聚氨酯的回复性能逐步提高。在800％的形变下，硬段完全用松香扩链剂的样品回复率为96％，而完全用苯环结构扩链剂的样品回复率只有66％。这说明随着松香扩链剂含量的提高，物理交联点在外力作用下的稳定性逐步提高。但是，形状记忆聚氨酯的相分离程度却随着松香扩链剂含量的提高而逐步降低，说明物理交联点中的相互作用逐步降低。这一结果表明，物理交联点内部的相互作用提高并不一定能提高其在外力作用下的稳定性。这一结果也能初步证明我们提出的引入分子弹簧结构来提高物理交联点在外力作用下的稳定性是可行的。　　(2)分子弹簧概念的证明。我们以最简单的六元脂肪环（环己烷）结构为对象来证明提出的“分子弹簧”概念。选取了分别含苯环(At)和六元脂肪环(Cal)结构的两种异氰酸酯(PPDI，IPDI)和扩链剂(HQEE，CHDM)，设计了四种不同硬段结构并且硬段中分子弹簧摩尔含量逐步降低的形状记忆聚氨酯:IPDI-CHDM（Cal-Cal，分子弹簧100％）、IPDI-HQEE（Cal-Ar，分子弹簧58.9％）、PPDI-CHDM(Ar-Cal，分子弹簧36.1％)、PPDI-HQEE（Ar-Ar，分子弹簧0％）。从单分子链、聚集态、宏观性能三个尺度出发，对分子弹簧这一概念进行了证明。通过单分子力谱实验发现，硬段结构中脂肪环的引入可以显著提高单链的链弹性，使单链在外力作用下可形变能力提高。IPDI-CHDM样品的单分子链弹性系数为5000 pN/nm，而PPDI-HQEE样品的单分子链弹性系数为12000 pN/nm。计算机模拟证明，在拉伸过程中顺式CHDM和IPDI在拉伸前后发生了构象转变，并且每个单元分别有4.9％和23.6％的伸长率。构象转变的过程是从低能态到高能态的过程，因此在撤掉外力后可以自发回复到其低能态，表明脂肪环确实可以起到分子弹簧的作用。通过原位偏振红外拉伸实验证明了分子弹簧的引入可以大幅提高物理交联点的稳定性，当分子弹簧在硬段中的摩尔含量大于58％时（IPDI-CHDM和IPDI-HQEE样品），在外力拉伸下几乎没有观察到物理交联点中氢键的破坏。但是当物理交联点中没有分子弹簧或者其摩尔含量低于58％时，可以观察到物理交联点中氢键在外力作用下发生了严重的破坏。随着分子弹簧在硬段含量中的提高，形状记忆聚氨酯的回复性能逐渐提高，同样也可以证明物理交联点的稳定性逐步提高。本章工作证明了我们的解决思路是正确的、可行的。　　(3)分子弹簧概念的推广和扩展。证明了分子弹簧的概念后，我们将这一概念进行了推广和验证。将脂杂环、脂稠环结构引入到了形状记忆聚氨酯的硬段中，并通过单分子力谱实验证明了这些脂杂环、脂稠环的引入也可以大幅提高单分子链的链弹性，表明不同的类型的环状结构均可以起到分子弹簧的作用。当分子弹簧中只有一个脂（杂）环时，分子弹簧含量也就是脂环含量，其直接影响了最终形状记忆聚氨酯物理交联点的稳定性。当分子弹簧中含有多个脂环结构时，分子弹簧含量要小于脂环含量，其中的脂环含量才真正决定了其对物理交联点稳定性的影响。即使在样品的分子弹簧含量较低，只要其硬段中的脂环含量高于某一临界值，最终形状记忆聚氨酯的物理交联点在外力作用下同样可以具有高的稳定性。本章工作中，脂环含量高于临界值的形状记忆聚氨酯都表现出了优异的形变回复率，在500％形变下回复率可达99％。　　(4)应用。上述工作证明了我们提出的解决形状记忆聚氨酯物理交联点稳定性差这一问题的思路是正确的，结合本课题组研究方向我们合成了一种生物基形状记忆聚氨酯。该形状记忆聚氨酯同时具备优异的力学性能以及形状记忆性能。　　本文提出的这一思路也不仅仅局限于形状记忆聚氨酯中，对于其他存在物理交联点的形状记忆高分子体系以及需要应对外力的其他高分子体系应当具有一定的指导意义和参考价值。比如解决热塑性高分子的抗蠕变性差、设计高性能水凝胶、低永久形变热塑性弹性体、设计高抗冲材料等。