电化学技术已经广泛应用在现代工业的各个领域。锂离子电池、金属腐蚀与防护、电镀以及冶金都涉及电化学过程。电化学过程是一个动态过程,电极表面单层或亚单层界面物种的吸脱附、构型取向、反应行为都随着电位的变化而变化,并且由于电极表面结构与组成不均一,表面不同位点发生的电化学过程也不相同。因此深入理解电化学表界面过程就需要发展具有高检测灵敏度,能够从纳米尺度、分子水平原位检测界面动态的表征技术。电化学针尖增强拉曼光谱（EC-TERS）技术将电化学技术与针尖增强拉曼光谱（TERS）技术联用,能够原位获得在电位调控下样品纳米尺度的形貌信息以及界面物种的分子指纹信息。虽然EC-TERS具有良好的应用前景,然而目前通过该技术研究的电化学体系仍然受限。制约EC-TERS发展的一大问题就是针尖问题。制备在电化学环境下能够稳定工作的高活性针尖对于提升EC-TERS的普适性尤为重要。本论文的主要工作内容和结论如下:（1）通过将化学法和原子层沉积技术结合制备出Au/Ag@SiO2 TERS针尖。首先在Au或Ag针尖表面组装一层3-巯丙基三乙氧基硅烷分子并在使得分子水解从而形成最初硅壳,再通过原子层沉积技术（ALD）在Au或Ag针尖的表面沉积5个循环圈数的SiO2来制备Au/Ag@SiO2 TERS针尖。和裸露的Ag针尖相比,SiO2壳层隔绝Ag针尖在液相中的法拉第电流显著减小从而使得针尖能够在电化学环境下稳定地进行STM扫描成像并获得待测样品信号。（2）仅通过原子层沉积技术制备Au/Ag@HfO2针尖。对壳层隔绝针尖进行了循环伏安测试,观测表面壳层厚度对针尖液相下电流大小的影响。使用原子力显微镜对沉积的HfO2厚度进行表征,获得了仪器沉积循环圈数与沉积层厚度的关系。对比了不同循环圈数下的Ag@HfO2针尖在沉积前后获得的吸附在Au（111）面上的4-PBT分子TERS信号,发现沉积圈数小于35时,针尖获得的4-PBT信号略有增强。其原因可能是表面HfO2层让针尖产生的LSPR发生红移至与激光波长匹配的区域,从而增强了 4-PBT分子的信号。（3）蒽醌衍生物分子的电化学氧化还原体系EC-TERS研究。通过循环伏安测试、STM成像、EC-TERS、DFT等手段获得了分子在Au（111）分子结构与电位的对应关系。发现该分子在负电位和光照作用下电化学反应不可逆现象,并EC-TERS的对照试验得出光和负电位能够诱导发生不可逆反应,光激发产生的LSPR效应不是必要因素。在随后的工作中对该不可逆反应的机理进行了一定的推测和验证。