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经过十余年的快速发展,相变存储器(PCRAM)成为最具潜力的下一代非易失性存储器之一。凭借其高速、低功耗、高集成度、低成本、非易失性等诸多优势,PCRAM有望打破当前的三级存储架构。相变材料的研究一直占据着相变存储器研究的基础核心地位。这是由于相变材料的物理特性直接决定了PCRAM所能达到的性能极限。当前的相变存储材料应用研究主要集中在Ge-Sb-Te、Ge-Te、Sb-Te以及Sb几种相变材料体系之上。这些基础相变材料体系都有较好的非晶态-晶态转变性能,但是在相变速度和数据保持力方面有所欠缺。近年来,过渡金属掺杂改善基础相变材料综合性能逐渐成为一个重要的研究方向。经过大量的实验研究发现,多种过渡金属元素可以明显改善基础相变材料的非晶态热稳定性、力学性能、电学性能等基本物理性能并且不会发生分相现象。同时通过控制掺杂量也可以调制基础相变材料的结晶过程,并细化晶粒尺寸。这主要得益于几种过渡金属在基础相变材料体系中形成的结构单元和母体相变材料有着结构上的相似性。本文立足于钛、钒两种过渡金属掺杂对相变材料热保持力的改善,探索面向于高温应用的新型相变材料。通过对其结晶过程以及微结构的分析,深入理解这两种过渡金属元素对非晶态热稳定性的性能提升所起的关键作用。主要成果包括: 1.Ti-Sb-Te材料体系相稳定性和热稳定性的研究和改善。通过晶体结构和相图分析,发现相比于化学计量比组分Sb2Te3,富Sb的δ相有更好的非晶态热稳定性和相稳定性。因此,在Ti0.42Sb2Te3基础上,转向Ti掺杂富Sb的Sb-Te材料体系,同时利用富Sb的δ相更好的稳定性,以及Ti中心八面体原子基团加速成核降低功耗作用,获得了综合性能更优异的Ti-Sb-Te相变材料体系。经系统实验研究发现,Ti掺杂δ相材料在保有快速相转变性能不变的情况下,将Ti-Sb-Te材料的10年数据保持温度提高至115℃以上。同时Ti掺杂提高了δ相Sb-Te材料的力学性能(粘附力提高、体积变化率减小),使材料更具可加工性。但是,随着Ti含量的增加,材料的逻辑区分空间不断变小,限制了材料数据保持力进一步提升的空间。 为了使Ti-Sb-Te材料的数据保持力进一步提高,并保持逻辑区分空间在2个数量级以上,N元素掺杂被引入到Ti-Sb-Te材料体系之中。经N元素的作用,材料的10年数据保持温度达到124℃的同时,电阻逻辑空间保持3个数量级。显徼结构表征表明N-Ti-Sb-Te材料的晶粒直径缩小至10nm左右,这有利于小尺寸高密度相变存储单元的制备。研究发现,N元素削弱了Ti与Sb-Te材料之间的作用,这可能也是材料的Set速度下降至20ns的主要原因。 2.Ti掺杂对GeTe材料体系的结构微调和结晶机制分析。GeTe相变材料凭借其优异的热稳定性在高温领域有着广泛的应用,但是由于非晶相内偶元环的缺失使得这种材料相变速度较慢。这里采用Ti-Te形成的结构单元与GeTe材料存在结构上的相似性这一特点,期望使用Ti元素对GeTe材料进行局部结构微调以便获得更好的综合性能。经研究发现,只需要很少量的Ti元素参与就能大幅度提高GeTe材料的结晶温度和结晶激活能。这得益于Ti元素与Te元素结合,使得材料中的基本结构单元分布向富Ge方向偏移,增加了非晶材料中Ge-Ge同质键。同时,Ti-Te结构单元破坏了Ge/Te=1/1的平衡,造成材料中晶界处有大量局部非晶结构的残留,这些非晶残留限制了晶粒的持续长大,造成了结晶机制的变化。所以,少量Ti元素掺杂造成的热性能的剧烈变化的原因可以归结到其对非晶态和晶态结构的无序化调整。 3.V掺杂Sb-Te体系晶体结构和非晶结构解析。在对V掺杂Sb2Te3相变材料的研究过程中,发现了其反常的电阻随温度变化规律。经过微结构表征,证明电阻两次下降现象是由于V掺杂导致的独特结晶机制导致的:第一次电阻下降是非晶相转变为多晶相;第二次下降归结为多晶环境中富Sb晶粒的长大。结合形成能计算得到的晶态模型和原位选区电子衍射图片中提取的径向分布函数信息,我们使用逆蒙特卡洛方法逐步拟合得到非晶态结构模型。并通过对晶态模型和非晶态模型的分析,发现V元素的掺入会造成Sb-Sb同质键的增多,从而使材料局部富Sb化。相比于Sb2Te3,富Sb的局部结构有着更强的生长趋势,所以这种结构更容易从非晶环境中持续长大。正是这种局部富Sb的微观结构最终导致了材料的两步结晶现象。 4.纳秒电脉冲作用下、纳米尺度相变存储单元内材料迁移现象研究。基于相变纳米桥结构,我们对Ti-Sb-Te材料在纳秒级电脉冲作用下纳米尺度内的迁移现象做了细致研究。结合有限元模拟和建模分析,确定在极短脉冲作用下电迁移、热迁移等迁移驱动力所起的作用非常有限,而结构相变前后的密度变化导致的质量迁移起主要作用。结合扩散方程和质量守恒方程推导,得出相变材料的密度变化率和有效相变区域体积是决定质量迁移的两个关键参数。因此,通过选取密度变化率小的相变材料,采用相变区域小的器件结构就能有效抑制相变存储器中的质量迁移过程,提高器件的可靠性。