金属氧化物在柔性材料上的制备及其电化学性能研究

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锂离子电池是一种绿色无污染的储能装置,因其能量密度高、安全性能好、无记忆效应、循环寿命长等优点受到新能源领域广泛青睐。研究表明,金属氧化物有更高的理论比容量,但在快速充放电过程中会发生巨大的体积变化从而造成电极粉化影响电池的循环性能;同时金属氧化物纳米材料的电导率较低,影响电池的整体机能。本文致力于在柔性材料上制备金属氧化物,通过将柔性材料与金属氧化物有机结合,制备出能充分展现金属氧化物和柔性材料优点的金属氧化物柔性电极。以柔性材料为集流体的电极,不仅可以承受一定程度的拉伸,提高韧性,而且可以折叠或卷曲,拓宽了柔性电子器件的研究思路。碳布的主体成份是碳元素,在自然界中可以生物降解,是一种环境友好型材料。实验中:首先,利用多种方法在柔性材料上制备电极材料并对其进行成份和微观形貌的表征,以确定材料本身的特性;然后,将制备出的材料组装成锂/钠离子电池,探究其电化学性能,最后,研究当前锂/钠离子电池所存在的问题并进行改善,从而制备出具有寿命长、功率高、容量大等特点的新型负极材料。本文利用不同的合成方法,制备出具有高性能的金属氧化物/碳布柔性电极材料,具体研究内容如下:(1)由于ZnO在充放电过程中固有的低导电性和体积膨胀大等引起了动力学问题。研究设计直接生长在碳纤维布上的ZnO@TiO2核/壳纳米棒阵列异质结构。利用原子层沉积技术在ZnO纳米棒阵列表面包覆TiO2薄层,TiO2薄层不仅可以有效缓冲ZnO在电化学反应中体积的变化,而且TiO2可以与ZnO形成异质结构提高ZnO的电子导电性。碳布上的ZnO@TiO2核/壳纳米棒阵列异质结构可以同时实现高容量、高速率和长寿命(电流为1.0 A/g时,经过250个循环周期,容量保持在1000 m A h/g),远远优于生长在碳布上无TiO2薄层包覆的裸露ZnO纳米棒阵列。密度泛函理论计算揭示了ZnO与TiO2之间的强化学耦合,实现了ZnO与TiO2的带隙裁剪和电荷重分布。这种独特的ZnO@TiO2核/壳纳米棒阵列异质结构/碳布三维柔性电极,在高性能锂离子电池中具有巨大的应用潜力。(2)通过简单的水热反应和浸泡,将Co3O4交错纳米管阵列直接生长在柔性碳布上制备出具有自支撑结构的无粘结剂柔性阳极材料。Co3O4交错纳米管阵列生长在柔性导电碳布上解决了Co3O4在充放电过程中体积膨胀和导电性差的问题。与纯Co3O4相比,Co3O4交错纳米管阵列/碳布阳极具有良好的循环稳定性(电流为1.0 A/g,经过350个循环化周期,容量保持在1140 m A h/g)、良好的速率性能(在5.0 A/g的高电流密度下,容量仍能达到680 m A h/g)和较高的初始库伦效率(85%)。将Co3O4与柔性碳布结合的方法可以推广到其他金属氧化物中,作为锂离子电池柔性阳极材料具有很大的潜力。(3)首先,将ZnO@TiO2纳米棒阵列制备在导电碳布上,再对ZnO@TiO2纳米棒阵列/碳布列进行酸刻蚀,获得TiO2纳米管阵列/碳布。将三维结构的TiO2纳米管阵列/碳布作为钠离子电池柔性阳极材料。TiO2纳米管阵列/碳布具有较高的比容量和较好的循环稳定性,优于一些文献中报道的TiO2纳米复合材料。TiO2纳米管阵列/碳布在电流密度为0.25 C(1 C=335 m A/g)时,循环150个周期可逆容量仍保持在260 m A h/g,与第二周期容量相比高达85.1%的容量保持率。即使在1.0 C的高电流速率下,TiO2纳米管阵列/碳布的容量仍达到100 m A h/g。对比试验中,TiO2纳米管阵列/碳布的电化学性能明显优于TiO2纳米棒阵列/碳布(循环150次,容量只有150 m A h/g)。表明TiO2纳米管阵列/碳布具有较高的容量和循环稳定性。
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