改性磷灰石对煤矸石及其淋溶液中Mn的吸附特性及固定效果

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我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,煤矸石是一种在煤炭开采、洗选及加工过程中排放的固体废弃物,每吨煤会造成1/10的煤矸石产生。煤矸石中含有的有害组分,如Fe、Mn、Zn、As等重金属,大量露天堆放的煤矸石在降雨和风化的条件下会形成淋溶液,煤矸石中的重金属会转移到淋溶液中,最终会造成对周边土壤和水体的污染,甚至污染居民饮用水源地。本文在探索镁改性羟基磷灰石对Mn的吸附特性基础下,其一通过吸附热力学与吸附动力学等方程的拟合得到改性材料对Mn的吸附行为特征,其二通过材料改性和吸附Mn前后表征(SEM、XRD、XPS)的分析,以研究材料对Mn的吸附机理;最后通过探究镁改性羟基磷灰石对含Mn废渣及其淋溶液中Mn的迁移的影响及评价,为磷灰石类改性材料作为环境治理材料提供理论依据。主要结论如下:(1)以Mn的去除效果为目标,本文通过对HAp采用不同改性方法后对Mn进行静态吸附试验,试验结果表明镁掺杂改性条件下的HAp对Mn去除效果最佳,后续通过在化学沉淀法制备羟基磷灰石过程中通过引入不同比例的Mg制备Mg-HAp,经静态吸附实验结果可知,Mg∶(Ca+Mg)摩尔比为0.75(即75%Mg-HAp)的材料为Mn2+的最佳吸附材料,最佳吸附条件为:吸附剂添加量为0.67 g·L-1,溶液p H=5。当初始浓度为100 mg·L-1时,最大吸附量为159.24mg·g-1;初始浓度为150 mg·L-1时,最大吸附容量为248.74 mg·g-1。而对于其他Mn2+吸附材料来说,本材料具有更优异的吸附性能。由表征可得,75%Mg-HAp比表面积及孔容最大,分别为82.34 m2·g-1与0.37 cm2·g-1,相较于未改性HAp的比表面积及孔容增加了32.09 m·g-1与0.26 cm·g-1,因此展现出较为优异的吸附性能。(2)当确定75%Mg-HAp为最佳改性材料后,本文对75%Mg-HAp对Mn的吸附特性进行探究,主要结论如下:根据等温吸附方程拟合结果,75%Mg-HAp对Mn2+的吸附行为更符合Langmuir方程,表明其属于单分子层的均匀吸附;且KL随温度的增高而增大侧面反映了反映为吸热反应。根据吸附动力学方程拟合结果,75%Mg-HAp对Mn2+的吸附过程是涉及液膜内扩散、颗粒内部扩散等多种吸附行为的物理化学吸附。(3)为进一步探究75%Mg-HAp对Mn的作用机理,本文将75%Mg-HAp吸附Mn前后进行XPS、SEM、XRD等表征分析,主要结论为:由75%Mg-HAp对Mn2+吸附前后表征对比可知,材料合成方法成功合成了纯度较高的目标材料HAp,并且Mg的成功引入使材料物质组成及形貌发生变化。当材料吸附Mn2+后,材料表面由Mg(HPO4)·3H2O、Mg(NH4)(PO4)·6H2O转化为NH4Mn2P3O10·5H2O、Mn(HP2O7),一部分发生氧化还原反应,另一部分发生了复杂的化学反应,且既不属于溶解-沉淀、络合反应,也不属于单纯的离子交换的反应。(4)为探究75%Mg-HAp对实际含Mn废渣中Mn的稳定效率和吸附效果,先将75%Mg-HAp按不同比例掺入煤矸石及电解锰渣中并养护一定天数,再将75%Mg-HAP投加如煤矸石及电解锰渣淋溶液中进行静态吸附试验,主要结论如下:当75%Mg-HAp在煤矸石中的掺杂量大于5%、养护7 d后进行淋溶实验,Mn的溶出量为0,已被全部固定,p H上升至6.57。当75%Mg-HAp投加量为1.33 g·L-1时,煤矸石淋溶液中Mn含量为0.07 mg·L-1、p H=7.95。当75%Mg-HAp掺杂量在电解锰渣中的掺杂量为10%、养护天数为7 d时,Mn的溶出量下降至125.33 mg·L-1,相较未添加材料时下降90.8%。当75%Mg-HAp在电解锰渣淋溶液中投加量为3 g·L-1时,Mn的含量最高下降为793.2 mg·L-1,下降45.0%,表明75%Mg-HAp对高浓度含Mn废液中Mn的去除具有一定的效果。
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