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近年来,水环境中出现越来越多的新兴污染物,它们很难被传统生物方法去除,残留在水体中的这些污染物会危害生态系统和人体健康。电化学高级氧化技术（electrochemical advanced oxidation processes,EAOPs）因其高效、易于操作等优点受到广泛重视,但其在处理难降解有机物过程存在矿化效率低,处理效果不稳定等问题,同时,在处理含氯盐有机废水过程中还存在生成有毒副产物问题。本论文通过将活性电极或非活性电极的阳极氧化过程与活性炭纤维（activated carbon fiber,ACF）阴极电芬顿（electro-Fenton,EF）和光电芬顿（photoelectro-Fenton,PEF）过程匹配、考察阴-阳极协同氧化过程中体系的矿化效能及有毒中间产物生成规律,通过阳极材料比选和阴极优化、分析工艺参数对降解效果和有毒副产物生成规律的影响、探索活性物种产生及利用等一系列电化学氧化关键问题,提出利用阴-阳极协同强化EAOPs体系矿化效能,同时控制有毒副产物生成,为电化学氧化工艺应用于处理高含盐有机废水提供理论基础和科学依据。主要研究内容及结论如下:（1）BDD强化ACF阴极PEF体系降解头孢哌酮效能与机理:对比研究了以活性电极Ru O2/Ti或非活性电极BDD/Si为阳极,考察了阳极氧化（anodic oxidation,AO）、EF和PEF体系处理125 m L 50～300 mg L-1头孢哌酮（Cefoperazone,CFPZ）溶液的降解效能。研究采用微波无极灯（microwave discharge electrodeless lamp,MDEL）作为PEF的紫外光源。研究发现CFPZ降解始终遵循准一级动力学,无论采用何种阳极材料,降解速率常数均满足:AO＜EF＜MDEL-PEF。BDD/Si为阳极EAOPs体系矿化能力远高于Ru O2/Ti为阳极EAOPs体系,在最优操作条件0.36 A、p H 3.0和1.0 m M Fe2+,BDD/Si-MDEL-PEF体系矿化率可达到88%。为探讨其协同作用机理,定量分析了EAOPs体系中生成H2O2和·OH的浓度,反应120min,以Ru O2/Ti或BDD/Si为阳极的AO-H2O2体系最终H2O2生成浓度分别为2.27和2.58 m M,而Ru O2/Ti-EF和BDD/Si-EF体系中分别生成92.0和263.5μM·OH。为研究CFPZ的降解机理,还测定了无机离子NH4+和NO3-的生成浓度,以及草酸、草氨酸、甲酸和富马酸等4种小分子有机酸的浓度变化,探讨了两种阳极条件下不同EAOPs对CFPZ的矿化效能。（2）不含氯介质下阳极材料对EAOPs降解头孢哌酮效能影响:评估了多种非活性阳极（Sn O2-Sb2O5/Ti、Pb O2/Ti、Ti4O7/Ti和BDD/Nb）氧化能力及其协同ACF阴极的EAOPs体系降解CFPZ的效能。通过考察阳极析氧电位发现,BDD/Nb电极达2.54 V,远高于其它非活性阳极。量化分析了体系内生成的H2O2和·OH情况。考察了多种阳极匹配ACF阴极EF体系降解200 mg L-1 CFPZ情况,降解速率遵循Ti4O7/Ti＜Pb O2＜Sn O2-Sb2O5/Ti＜BDD/Nb。其中,以BDD/Nb为阳极的EAOPs体系的TOC去除率均在90%以上。以Sn O2-Sb2O5/Ti为阳极的EF体系最终TOC去除率为77.9%,高于AO和AO-H2O2体系的矿化能力加和,说明Sn O2-Sb2O5/Ti阳极与ACF阴极在EF体系内有良好的协同作用。CFPZ降解过程中有NH4+和NO3-生成,还检测到7种有机中间体和4种有机羧酸的生成,提出CFPZ降解过程中羟基化、水解脱羧等主要行为和可行的矿化路径。（3）含氯介质下阳极材料影响EAOPs降解效能与有毒副产物生成规律:在含氯介质中,通过对比不同阳极材料（Ru O2/Ti、Sn O2-Sb2O5/Ti和BDD/Nb）的ACF阴极EF工艺降解CFPZ过程,考察了体系矿化效能与有毒副产物Cl O3-和Cl O4-生成情况。在Na Cl存在条件下,CFPZ降解速率由于活性氯参与而在AO和EF体系中普遍提升,但含氯介质对EF体系中TOC去除有所抑制,且体系内Na Cl浓度越高,CFPZ矿化速率降低越多。不同阳极的EAOPs体系矿化能力与有毒副产物生成均遵循Ru O2/Ti＜Sn O2-Sb2O5/Ti＜BDD/Nb。在初始10 m M Cl-介质下,以BDD/Nb为阳极AO和EF体系中检测到大量Cl O3-和Cl O4-生成,360 min后Cl O4-转化率高达93.0%和89.8%。采用Ru O2/Ti或Sn O2-Sb2O5/Ti为阳极EF工艺,可有效减少体系内Cl O3-和Cl O4-的产生。通过UPLC-QTOF-MS鉴定出9种芳香族中间体（含4种氯代衍生物）,GC-MS确定出11种挥发性中间体（含4种氯代芳香族衍生物）。根据检测到的无机离子以及生成有机酸,提出了含氯介质中CFPZ的氧化机理和可能的矿化路径。（4）氯在EAOPs体系中迁移转化规律及有毒副产物还原控制:探讨了不同含氯阴离子在电极微界面迁移转化和副产物生成机制,揭示电极特性与多电化学过程中氯原子氧化还原反应间的相互关系。研究发现在AO和EF处理10 m M Cl-过程中,Ru O2/Ti、Sn O2-Sb2O5/Ti和Pb O2/Ti体系中只生成少量活性氯和极少量Cl O3-,以BDD/Nb为阳极的AO和EF体系中Cl-转化为Cl O4-的比率达84.2%和72.6%。由于Cl O4-的高稳定性,无法通过电化学过程将其还原处理。Cl O3-则可以在以Ru O2/Ti、Sn O2-Sb2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极的AO-H2O2和EF过程实现电催化还原,Fe2+/Fe3+促进还原过程。高浓度H2O2可有效抑制BDD/Nb体系内高Cl O3-和Cl O4-生成,这对于解决电化学处理过程中有害副产物生成问题有实际应用价值。