密封锌镍电池添加剂及负极材料的制备和性能研究

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本论文简要回顾了锌镍电源的历史与发展状况,重点阐述了锌镍电池的研究现状,包括锌镍电池的工作原理、主要存在的问题及相关解决方法,并展望了锌镍电池的应用前景。通过恒电流充放电测试、SEM与氢气析出实验等分析手段研究了负极分散剂对锌镍电池电化学性能的影响。考察了不同形态氧化锌对锌镍电池的影响,同时探索了锌镍电池正负极匹配工艺。使用XRD、SEM等手段对球磨法制备的锌酸钙样品进行表征,同时运用恒电流充放电测试和电池解剖分析等手段研究了球磨锌酸钙的电化学性能,比较了三种不同形貌锌酸钙的电化学性能的差异。此外,本论文通过改变隔膜、电池外壳、电解液及加入添加剂等方法研究了锌镍电池自放电的性能。负极分散剂六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、乙醇及Tween-20都能有效减小锌负极材料的团聚,使浆料分散均匀,并影响负极电化学性能。其中六偏磷酸钠对锌负极电化学性能的促进作用最明显,电池1C循环寿命最长。SEM分析以及氢气析出实验表明,六偏磷酸钠有效减小了锌负极中氧化锌以及导电石墨的结团现象,并且能够抑制负极氢气的析出。采用纳米氧化锌及普通氧化锌作为锌负极主体活性物质,结果表明普通氧化锌明显优于纳米氧化锌,其比容量为303mAh·g-1,而纳米氧化锌的比容量仅为237mAh·g-1,而且普通氧化锌具有更高的充放电效率及稳定性,更好的循环寿命。研究还表明,锌镍电池的放电容量不仅受镍正极容量的限制,而且与锌负极的活性有较大的关系。当锌负极的容量为镍正极的1.7倍,充电深度为90%时,电池具有较好的电化学性能与较高的活性物质利用率。XRD与SEM分析表明,在KOH溶液中通过球磨法能够制备得到不规则形貌的锌酸钙晶体,随着KOH溶液浓度升高,制备的锌酸钙样品由CaZn2(OH)6·2H2O结构逐渐转变为Ca(Zn(OH)32·2H2O结构,且当KOH溶液浓度高于40%时将难以制备锌酸钙。恒电流充放电测试表明,CaZn2(OH)6·2H2O结构的锌酸钙电极循环性能良好,但难以活化,而Ca(Zn(OH)32·2H2O结构的锌酸钙电极容易活化,但循环性能较差。20%KOH溶液中制备的锌酸钙因具有两种结构,其电极易活化且循环性能良好。在低倍率充放电时,锌酸钙晶体的形貌对锌负极充放电以及循环寿命影响较小,但随着充放电倍率增大,影响非常明显。其中以六边形锌酸钙电化学性能最佳,添加六边形锌酸钙的电极反应速度快,放电平台高且循环寿命最长。磺化隔膜因其在碱液中具有不分解和不氧化等优点,对锌镍电池自放电的抑制作用明显优于维纶隔膜。以NaOH电解液代替KOH电解液,能够同时增大正极和负极的电荷转移电阻,抑制电池自放电,常温存放30天后,1C容量保持率从0增大到28.3%,当NaOH浓度为6M时,抑制效果最好,达到32.2%。正极添加剂Ca(OH)2和MnO2能够提高镍正极的析氧过电位,抑制镍正极分解,同时也提高了镍正极的储存性能,使高温存放后容量能够恢复至存放前的水平。在电池钢壳表面镀有高析氢过电位金属Sn和Cu能有效抑制锌负极的析氢腐蚀行为,高温存放7天后,使用镀铜与镀锡钢壳的电池1C容量保持率分别达到24.7%与35.6%。
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