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碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化学品,甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯是一条热力学上有利、工艺成熟、原料廉价易得且符合21世纪绿色化学理念的工艺合成路线,已引起国内外学者的广泛关注。目前,该工艺采用的工业化催化剂CuCl由于Cl-流失存在催化剂易失活、设备腐蚀严重等缺点。研究学者们通过对CuCl负载化及添加助剂、配位剂等方法抑制Cl-流失造成的设备腐蚀、催化剂失活等问题。本文采用热稳定性优异的Keggin型杂多酸强氧化、强酸双功能催化剂,详细考察了三种Keggin型杂多酸及其铜盐对甲醇氧化羰基化反应的催化活性,并研究了其作为助催化剂对CuCl2均相催化剂的助催化作用,杂多酸改性载体对负载型铜基催化剂的催化性能影响。利用XRD、FTIR、H2-TPR、TG-DTA等分析手段对催化剂进行了表征。通过实验分析和研究得出以下结论:(1)Keggin型杂多酸H3PMo12O40、H3SiW12O40、H3PW12O40及其铜盐Cu1.5PMo12O40、Cu1.5SiW12O40、Cu1.5PW12O40不能有效催化甲醇合成碳酸二甲酯,对甲醇液相氧化羰基化反应无明显活性,杂多酸阴离子不能给活性中心Cu提供与Cl-相近的电子环境。(2)以硝酸铜,硫酸铜和氯化铜制备的复合型杂多酸铜盐催化剂中CuCl2-H3PW12O40/Al2O3具有较好催化活性,转化率超过4%,选择性超过80%,且具有可重复性。而无氯的其他复合杂多酸铜盐催化剂不具备活性,表明复合杂多酸铜盐催化剂的活性组分为CuCl2。(3)Keggin型杂多酸对CuCl2均相催化剂具有助催化作用,经重复使用后杂多酸保持原有Keggin型结构不变且保持相当活性。在连续式反应中最高甲醇转化率可达11.92%,选择性85.42%。高CO分压有利于提高催化剂选择性,最高可达93.66%。(4)负载型杂多酸催化剂CuCl2-HPA/Al2O3中杂多酸的助催化作用仍然体现,杂多酸保持良好Keggin型结构,未与碱性载体γ-Al2O3发生反应。杂多酸的助催化效果与氧化性能有直接关系,即Keggin杂多酸氧化性越强,催化剂活性越高(HPMo>HPW>HSiW)。最佳催化剂制备条件为焙烧温度200°C,负载量为W(CuCl2)/W(HPW)=1,进气比V(CO):V(O2)=2:1,在间歇式反应中最高甲醇转化率可达8.31%,选择性88.65%。(5)Keggin型杂多酸改性载体制备的负载型催化剂CuCl-HPA/Al2O3催化性能明显优于CuCl和单纯负载型催化剂CuCl/Al2O3,甲醇转化率及选择性均有提升。制备及反应条件对杂多酸改性催化剂的影响较大,最佳催化剂制备条件为:焙烧温度400°C,焙烧时间4h,CuCl负载量W(CuCl)/W(carrier)=1:3;最佳反应条件为:催化剂用量3g,反应时间2h。CuCl-HPW/Al2O3催化剂在间歇式反应中最高甲醇转化率达7.98%,选择性98.95%。(6)由XRD,TG-DTA及焙烧温度对负载型杂多酸催化剂活性影响的考察分析可知,随着焙烧温度的升高,Keggin型杂多酸及活性组分CuCl、CuCl2的XRD特征衍射峰逐渐减弱,有利于单层分散;当焙烧温度超过450°C时,杂多酸发生热分解致使Keggin型骨架结构坍塌,分解产物阻塞载体孔道,继而降低了催化剂反应活性。其中低焙烧温度对CuCl2-HPA/Al2O3催化活性有利,高焙烧温度对CuCl-HPW/Al2O3催化活性有利。