【摘 要】
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光动力疗法（Photodynamic Therapy,PDT）是最先进的肿瘤治疗方法之一。PDT的计量化,即对其三要素（光、光敏剂和氧）的计量化,有助于实现PDT的精准治疗。多功能光敏剂-金属卟啉不仅具有影像学特征还具备可进行氧检测的室温磷光发射。但目前可用的磷光金属卟啉局限于铂族金属卟啉,而铂族金属卟啉存在以下问题:（1）铂系离子影像学特征弱;（2）发光量子产率较低;（3）测氧精度及稳定性有待提
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光动力疗法（Photodynamic Therapy,PDT）是最先进的肿瘤治疗方法之一。PDT的计量化,即对其三要素（光、光敏剂和氧）的计量化,有助于实现PDT的精准治疗。多功能光敏剂-金属卟啉不仅具有影像学特征还具备可进行氧检测的室温磷光发射。但目前可用的磷光金属卟啉局限于铂族金属卟啉,而铂族金属卟啉存在以下问题:（1）铂系离子影像学特征弱;（2）发光量子产率较低;（3）测氧精度及稳定性有待提高;（4）水溶性较差。本文系统研究了多功能磷光光敏剂-稀土金属卟啉的发光性质及PDT应用。研究并比较了一系列钯和钆卟啉的发光和氧传感性质。利用热溶剂法合成了钯和钆血卟啉单甲醚（Pd-和Gd-HMME）并基于质谱、傅里叶红外吸收以及紫外可见吸收光谱对其进行了表征。谱分析表明钆卟啉的吸收和发光相较于钯卟啉都有一定的红移,说明钆卟啉的激发态能级都低于对应的钯卟啉。Gd-HMME磷光强度和寿命的氧响应都比Pd-HMME大。为理解这一差异,计算了两种物质的氧猝灭速率常数,发现Gd-HMME的氧猝灭速率常数为4972.9s-1而Pd-HMME的为26.4 s-1。氧猝灭速率常数的巨大差异是它们氧响应差异的主要原因。分析发现Gd-HMME的最低三重态能级跟氧的激发态能级之间的能量匹配更好。这一点被Gd-HMME较大的单态氧量子产率所证实。揭示了咪唑和钆离子对于Gd-HMME磷光的增强作用及机制。咪唑是合成Gd-HMME过程中所用的热溶剂,能够有效地增强Gd-HMME的磷光。在咪唑存在的情况下,继续加钆离子会使得磷光进一步增强,两种都加的情况下共获得了40倍的增强效果。光谱分析发现,咪唑形成了一种保护介质,保护的程度会由于钆离子的加入进一步增强。保护介质通过形成刚性和有序性环境减小了无辐射驰豫,增强了磷光发射,同时保护介质也部分阻止了Gd-HMME和氧之间的能量传递。咪唑加入后Gd-HMME的单态氧量子产率下降证实了这一点。这些结果表明咪唑可以作为磷光增强剂和三重态保护剂。研究了基于磷光和荧光的比值法溶氧测量方法。首先开发了基于Gd-HMME磷光和HMME荧光的比值法系统,卟啉的荧光不随氧变化,而Gd-HMME的磷光对氧敏感。发现磷光和荧光之间的比值与氧浓度之间的关系是线性的。当磷光和荧光相当时,可通过调节光谱仪的积分时间使得光谱达到接近满量程,从而同时对磷光和荧光进行高信噪比的测量。对于62.5μM的氧的测量不确定度是1.2μM,表明这个系统的测量范围可达300μM,精度可达1.9%。测量不同范围内的氧浓度时,可使用合适的Gd-HMME和HMME浓度比使得磷光和荧光相当,进而降低测量的不确定度。设计了同时具有磷光和荧光发射的单一分子-镥血卟啉单甲醚（Lu-HMME）。空气饱和溶液中Lu-HMME的磷光和荧光在一个数量级。磷光强度对氧的响应约为4.6,在空气饱和的甲醇溶液中测量系统的不确定度为0.06μM。研究了水溶性卟啉DVDMS及其稀土金属卟啉的磷光及光敏性质。Gd-DVDMS可作为光动力中的光敏剂、磁共振造影剂和基于磷光猝灭的氧指示剂。由于Gd-DVDMS具有两个卟啉环,其摩尔吸收吸收比Gd-HMME的大2倍。Gd-DVDMS位于712 nm的磷光发射寿命为49μs,量子产率为0.015。发现Gd-DVDMS的磷光会有效地被氧猝灭:空气溶解下的磷光强度为除氧条件下的33%。说明Gd-DVDMS具有在光动力过程中进行氧定量的潜在应用价值。测得Gd-DVDMS的单态氧量子产率为0.46。Gd-DVDMS是一个相对现有光敏剂有很多优势的多功能光敏剂。
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