基于ZIF材料的半导体纳米晶制备与电催化分解水应用研究

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在全球气候变暖、环境恶化双重压力下,新能源的开发迫在眉睫。氢气由于其高能量密度、高燃烧效率以及零温室气体排放等特性,在众多新能源中脱颖而出,成为全球科研界广泛关注的理想能源载体。不同于依赖化石能源重整的传统工业制氢手段,电催化分解水制氢具有清洁、高效等优势,具有很好的应用开发前景,而在催化分解水过程中,催化剂自身的物化性质对催化性能起到决定性作用。目前,电解水体系通常可分为阴极产氢(HER)与阳极产氧(OER)两个半反应,在阴极半反应中,Pt等贵金属材料具有相对最优的催化活性,而对于阳极,Ru O2、Ir O2等贵金属氧化物表现优异。但是由于贵金属原料昂贵且稀缺,不利于大规模工业生产应用,因此研究人员在非贵金属基、可广泛应用的催化材料研究方向倾注了大量努力。迄今为止,研究人员已制备多种催化剂材料并证实其在催化分解水领域的优异性能,其中,过渡金属化合物占据了重要部分,具有代表性的物质有过渡金属硫属化物、磷化物、层状双氢氧化物以及磷硫化物等。此外,在催化剂的设计中,获得纳米尺度的微观特异结构可以为催化剂带来更多的活性位点,其中前驱体引导构筑纳米特异结构是一种有效的制备方法。在已知的催化剂合成前驱体材料中,新兴的ZIF材料由于具有孔隙率高、尺寸形貌易控制、晶态稳定等优点,受到科研工作者的青睐,以其为前驱体制得的纳米材料通常具备良好的微结构特性,有利于材料催化性能的提升。本文基于ZIF材料设计合成了三种电催化剂体系用于水分解的研究。1、以ZIF-67为前驱体,在1T/2H杂相Mo S2纳米结构中构建高效电荷迁移通道,用以提升催化体系HER性能。通过溶剂热法与水热法两步合成杂相Mo S2修饰的非晶态Mo-Co Sx三维骨架复合材料。该复合材料具有丰富的多孔特性、优异的电荷传输能力以及掺杂金属原子的掺杂协同效应等优势,在HER效率及稳定性上均表现出色:酸性电解液中(0.5 M H2SO4),维持10 m A/cm2的电流密度仅需-73 m V的过电位,Tafel斜率低至39.2 m V/dec;2000次HER循环后,性能维持在95%以上。2、以ZIF-67为前驱体通过简便的水解过程,快速制备六边形Co-LDH层状双氢氧化物纳米结构。产物具备良好的二维形貌特性与尺寸均一性。通过改变金属源溶液中不同金属的配比进行金属原子晶格掺杂,研究了Co-LDH的元素掺杂耐受性,证明了在所筛选的过渡金属元素中,Ni与Zn元素掺杂可以一定程度上保持形貌与晶体结构,具有一定的晶格修饰可行性。3、将Co-LDH层状双氢氧化物进行硫化处理并引入非金属磷元素。采取水热与退火两步合成磷掺杂钴基纳米硫化物催化剂,在退火磷掺杂过程中,硫化物中间体的细小纳米颗粒融合形成纳米尺度多孔结构。并且对梯度磷修饰的样品进行对比分析,发现磷的掺杂引入了缺陷能级从而提升了催化效率。最优样品在酸性条件下(0.5 M H2SO4)析氢反应中,维持-10 m A/cm2的电流密度,仅需-83 m V的过电位,且2000次循环后仍可保持92%的催化活性。
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