氧化还原开关作为调控聚合反应的有效手段被广泛应用于环内酯或环氧化物的开环聚合反应。过渡金属配合物因其金属中心或配体的氧化还原往往表现出丰富的氧化还原开关特性和独特的催化聚合性能。然而,开关聚合体系的催化活性物种稳定性低,尤其在是原位氧化还原开关聚合中,催化剂的活性物种很难分离与表征,仅通过实验手段难以探明相关的开关聚合机制。因此,有必要开展相关理论计算研究,从分子和电子层面探明活性物种的结构、开关机制以及对单体的选择性等基本科学问题,为氧化还原开关催化剂体系的设计提供理论认识。本论文运用密度泛函理论研究了一系列过渡金属配合物催化环内酯或环氧化物聚合的反应机理,揭示了金属中心、辅助配体、桥联杂原子等对聚合活性与开关特性的影响机制。主要研究结果如下:1.研究了氧化型和还原型双亚胺吡啶铁配合物（Aox/Ared）分别催化丙交酯和环氧环己烷聚合的反应机理。结果表明,与还原型配合物（Ared）相比,氧化型配合物（Aox）在催化丙交酯聚合中发生较大的结构形变,致使其催化能垒过高,无法实现丙交酯聚合;然而,氧化型配合物与环氧环己烷有较强的相互作用,抵消了过多的结构形变能,从而可催化环氧环己烷的聚合。氧化型和还原型配合物对丙交酯和环氧环己烷表现出不同的开关特性,主要源于氧化型配合物对亲核性较强的单体（环氧环己烷）与金属中心间的相互作用更敏感。基于此,通过改变骨架上的取代基和引发基团设计的15种氧化型铁配合物的LUMO轨道能和环氧环己烷开环聚合的能垒呈正相关,即可通过在引发基团或骨架上引入吸电子基团,降低配合物的LUMO轨道能,进而降低环氧环己烷开环聚合的能垒,这为发展高活性的催化聚合体系提供了参考。2.对比研究了两种氧化态不同辅助配体的phosfen-In配合物（Box/Bred）和salfen-In配合物（Cox/Cred）分别催化三亚甲基碳酸酯的氧化还原开关聚合反应机理。结果表明,phosfen-In配合物在二茂铁基被氧化后,因诱导效应导致直接连接二茂铁基的N原子与反应中心铟原子的相互作用减弱,进而增强了中心金属铟与单体的相互作用,致使氧化型配合物的活性高于还原型配合物。salfen-In配合物表现出与phosfen-In配合物不同的开关聚合性能,这主要是由于二茂铁基被氧化后,诱导反应中心铟的Lewis酸性增强,从而使其与单体形成过稳定的配位络合物,导致催化聚合能垒显著高于还原型配合物。还原型salfen-In配合物的催化活性高于phosfen-In配合物的主要原因是前者中心金属的拥挤程度较小,有利于单体配位插入。3.对比研究氧化型和还原型的第Ⅳ族金属配合物salfan-Zr配合物（Dox/Dred）thiolfan*-Ti 配合物（Eox/Ered）、thiolfan*-Zr配合物（Fox/Fred）和thiolfan-Zr配合物（Gox/Gred）分别催化ε-己内酯的氧化还原开关聚合机理。结果表明,salan-Zr配合物（Dox/Dred）与phosfen-In配合物（Box/Bred）的开关聚合机制类似,二茂铁基的氧化诱导部分配位原子脱配位,进而增强催化中心锆原子与单体的配位能力,从而增强了催化剂与单体之间的相互作用,导致其催化聚合活性高于相应的还原型配合物。然而,氧化型thiolfan*-Ti配合物（Eox）和氧化型thiolfan-Zr配合物（Gox）中心金属的Lewis酸性均高于相应的还原型配合物（Ered和Gred）,致使Eox和Gox催化活性均高于相应的还原态物种Ered和Gred;相反,与Fred相比,氧化型锆配合物Fox的催化活性较低,这是由于该催化剂与单体作用形成过稳定的中间体,导致较高的能垒,该体系的开关聚合机制与salfen-In配合物（Cox/Cred）体系相同。thiolfan*-Ti配合物（Eox/Ered）、thiolfan*-Zr配合物（Fox/Fred）和thiolfan-Zr配合物（Gox/Gred）通过改变二茂铁基的电子态调控中心金属的Lewis酸性,进而控制氧化还原聚合的开与关。基于此,后续的计算模型表明,与thiolfan*-Zr配合物（Fox/Fred）相比,thiolfan*-Hf配合物（F1ox/F1red）对ε-己内酯的开环聚合表现出更优的氧化还原开关特性;且具有不同桥联杂原子的锆配合物的氧化还原开关特性依照氧、硫、硒的顺序趋于更加明显。通过改变中心金属、辅助配体、以及桥联杂原子的种类,可以调变金属配合物与单体之间相互作用,进而改进开关聚合性能,这将为新型氧化还原开关催化剂的设计提供有用的信息。