基于有机膦酸合成V/P-CN和Mo/MTP氧化脱硫催化剂及磷酸钴空心微球析氧电催化剂

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化石燃料的过度使用引发了能源环境危机。石油作为化石燃料的核心组成部分,在未来的几十年内仍是供应人类社会发展的主要能源。但其中含有大量的硫化物,燃烧后产生的SOx造成严重的环境污染甚至威胁人类的身体健康。氧化脱硫技术可在温和条件下实现高效率超深度的脱硫,被认为是一种极具潜力的脱硫方法之一。除此之外,开发新型的能源转化和存储技术如水分解、燃料电池和金属-空气电池等来代替传统的化石燃料从而解决能源环境危机也是当今的研究热点,但具有迟滞动力学的氧析出反应限制了以上应用的大规模发展。有机膦酸具有独特的物理化学性质对金属离子具有鳌合作用,且价格低廉、来源丰富,在多功能介孔材料的合成领域具有潜在优势。本论文旨在基于有机膦酸合成新型高效的能源环境催化材料,通过有机膦酸改性、设计合成金属膦酸盐载体和金属膦酸盐衍生策略分别制备了V/P-CN和Mo/MTP用于氧化脱硫反应,CoPi-HSNPC用于电催化析氧反应,还根据一系列表征和实验结果合理推断出反应机理。具体内容包括以下三个方面:1.通过一种简单的有机膦酸改性的共缩合路线,制备了磷掺杂石墨氮化碳(g-C3N4)纳米片负载原子级分散的钒基纳米复合材料异质结催化剂(V/P-CN)。首先,将适量的三聚氰胺、有机膦酸和NH4VO3充分混合,有机膦酸通过酸碱相互作用与三聚氰胺紧密结合形成聚合物前驱体,该前驱体中均匀分布的有机膦酸配体可与金属离子(VO3-)配位。随后的热解反应,不仅确保了V均匀地分散在载体上,还能使P原位掺杂于g-C3N4的骨架中。有机膦酸的引入不仅使V/P-CN具有较窄的带隙、多孔的纳米片形态、增大的比表面积,还提高了V的分散性并赋予了其富电子结构。与没有掺杂磷的样品(V/CN)对比,V/P-CN中从载体到活性物质的电子转移速率明显提高。自由基清除实验表明异质结催化剂中显著的电子反应增加了V活性位点附近的电子密度,并且电子转移为催化氧化脱硫反应的决速步骤,因而使V/P-CN具有高效的氧化脱硫活性。2.以具有丰富有机膦酸配体的介孔膦酸钛(MTP)为载体,通过先吸附再焙烧的方法负载高分散的氧化钼活性组分制备出高效的氧化脱硫催化剂。基于单层吸附规律,MTP中均匀分散的有机膦酸配体可以高效地吸附钼酸根离子,经焙烧后钼酸根离子转化为氧化钼活性组分高分散于MTP上,且二者之间具备较强的相互作用。有机膦酸配体的供电子作用赋予Mo活性位点高的电子密度,而且MTP的介孔结构和较大的比表面积有利于油的扩散,从而提高活性位点周围反应物的浓度。与商业P25和无机磷酸钛为载体制备的催化剂相对比,Mo/MTP催化剂的氧化脱硫活性明显提高。3.采用有机金属膦酸盐衍生的策略直接热解有机膦酸钴成功制备了由磷酸钴和充足杂原子掺杂的碳组成的空心球形杂化物(CoPi-HSNPC)。有机膦酸钴杂化骨架中均匀分布的有机膦酸配体确保了原位形成杂原子掺杂碳与磷酸钴粒子之间的紧密耦合效应。磷酸钴具有较高的电催化析氧本征活性,杂原子掺杂碳可以提高导电性,多孔的空心球结构促进了电解质和产物的扩散,因而所制备的CoPi-HSNPC对碱性条件下的电催化析氧反应表现出非凡的催化活性和稳定性。除此之外,还通过这种简单的金属膦酸盐衍生策略合成了镍基和锰基空心球形杂化物,它们也对析氧反应展现出良好的性能。
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