静电纺纳米纤维束的成形机理及SWNTs的电学增强效应

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近年来,随着纳米科学与技术的发展,纳米纤维成为了纺织服装、材料科学等领域的研究热点之一。目前,基于不同的原理,制造纳米纤维的方法主要有拉伸、模板聚合、相分离、自组织和静电纺等。对比上述几种方法,静电纺最容易获得连续的纳米纤维,装置简单、成本低廉,通过改进常规静电纺接收装置,还可以制备出具有良好取向和高度规则排列的纳米纤维束。目前,尽管在静电纺丝成形机理、产品结构调控、聚合物功能化应用等领域已有较大发展,制备连续纳米纤维束的方法也有较大突破,但纺丝连续性、纳米纤维束的基本性能等都还有待提升。本文先通过酸化的方法去除SWNTs制备过程中的杂质,然后酰胺化使其表面带上酰胺键。将功能化处理后的SWNTs添加到聚酰胺6(PA6)纺丝液中,通过独特的静电纺工艺稳定、连续地制备出PA6/SWNTs复合纳米纤维束,进而研究纺丝工艺参数对泰勒锥形态及射流轨迹的影响,分析稳定、连续纺丝的条件,形成静电纺纳米纤维束的成形理论。通过优化纺丝工艺参数,制备填充不同含量、长径比SWNTs的PA6/SWNTs复合纳米纤维束,研究SWNTs在纳米纤维内部的形态、分布及导电增强效果,同时探索复合纳米纤维束内部电荷的传递机制及其微应变传感机理。研究表明酰胺化处理后SWNTs长度减小,相互纠缠现象减弱,其表面接枝上酰胺键,能够较好地分散在PA6/甲酸溶液体系中。以该纺丝液制备纳米纤维束的最佳工艺参数为:纺丝电压20kV,纺丝流量0.09ml/h,卷绕速度为5.4m/min。力学测试结果表明:添加酰胺化处理SWNTs的纳米纤维束的拉伸断裂应力比添加酸化处理SWNTs的提高了很多,从43.42MPa增加到了79.75MPa,同时初始模量增大了超过一倍。从PA6/SWNTs纳米纤维束拉伸曲线可以看出,纤维束有较明显的屈服点,而屈服平台后的强化区很难看出,纤维束几乎没有不同时断裂性。通过傅里叶变换分析,拉伸曲线上出现的锯齿状波动为测试过程中的噪音所致,并非通常认为的纤维断裂不同时性引起。利用高速摄像机记录并研究了静电纺制备纳米纤维束形成过程中,泰勒锥及射流轨迹的动态变化规律,利用SEM和AFM测定与分析了纺丝不同阶段纤维的形态结构与粘弹性,结合不同卷绕速度下纳米纤维、纳米纤维束直径与卷绕速度间关系的研究,探讨了静电纺纳米纤维束的成形机理。研究结果表明:纺丝液出喷丝口后,在电场作用下细化形成射流,进而沉积在浴液表面,纤维呈无规毡状分布,此时,虽然纤维表面已经固化,但其内部高聚物并未完全固化,呈高浓度的粘弹状;在浴液表面被集束作用后,纤维开始沿牵引方向定向排列,初步形成纳米纤维束;在烘干装置的作用下去除纤维中残留的溶剂及水分,并因卷绕速度大于纺丝速度而被进一步拉伸,纤维沿轴向定向排列的程度提高。粘弹性的测定结果表明:射流飞行过程中直接接收的纳米纤维表面力学性能最差,浴液表面收集的次之,而烘干成形后的纳米纤维力学性能最好。通过控制卷绕速度可以提高纳米纤维的定向度,制备出方便退绕的纳米纤维束。卷绕速度小于7.2m/min时,卷绕过程主要是使浴液表面无规纳米纤维重新排列,较少涉及单根纳米纤维的拉伸;卷绕速度超过7.2m/min后,因为牵伸倍数较大,不仅使无规纳米纤维趋于沿轴向定向排列,形成稳定的纤维束结构,而且纳米纤维自身也受到一定程度的拉伸,力学性能显著提高。静电纺丝在较小空间及时间内形成的纳米纤维分子链取向差、结构不完善、物理机械性能较差。利用本文的静电纺丝方法制备纳米纤维束时,纤维在受热条件下被快速卷绕,从而获得程度较大的拉伸作用,能够提高其物理机械性能。利用3D MAXWELL电场模拟软件,模拟了纳米纤维束形成过程中的电场强度及分布。模拟结果表明,随着纺丝高度的增大,针头处电场强度减弱,电场分布更分散,正负极间电场梯度趋于平缓,负极处电场从浴盘左侧逐渐向中间偏移。实验及理论分析的结果表明,负极收集材料的导电性会以微弱电流的方式对电场起到分压作用,负极收集浴液电导率减小,泰勒锥体积增大、泰勒锥角增大,而稳定直线段长度先是基本没有较大变化,然后在浴液电导率为0时突然减小。SWNTs对聚合物纤维具有良好的电学增强效应,本文研究了填充不同质量分数和尺寸的SWNTs后,PA6/SWNTs复合纳米纤维束电学性能的变化。研究结果表明,随着SWNTs质量分数的增加,PA6/SWNTs复合纳米纤维束的导电性能增强,其电导率最大可提高9个数量级,SWNTs质量分数的阈值约为0.8wt%;不同SWNTs含量下,添加长径比为10000~15000的SWNTs的PA6/SWNTs纳米纤维束的电导率均大于添加长径比为1000~1500的纳米纤维束,且添加高长径比SWNTs后,PA6/SWNTs纳米纤维束较早出现电导率阈值;在测试长度分别为2mm~2cm时,试样的测量长度对其电导率的影响不大,最大差异为7.8%。用自行设计的一套安捷伦4339B高阻仪适用的夹具,研究了PA6/SWNTs复合纳米纤维束的应变传感性。当纤维束发生10%~60%范围内的应变时,纤维的电阻变化量与应变之间呈线性正相关性,应变传感的线性度均较好;随着纤维中SWNTs质量分数的增加,电阻的变化量减小;相同SWNTs含量下,随着SWNTs长径比增大,电阻变化率减小,也就是灵敏度降低;试样长度对纳米纤维束的应变传感特性没有显著影响。
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