聚苯乙烯纳米颗粒负载碱性离子液体催化剂的制备及其催化Knoevenagel缩合反应性能研究

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随着绿色化学的研究发展,离子液体因其独特的性质近年来成为研究热点并被广泛应用于催化领域。离子液体与其他均相催化剂一样,催化效率高,但回收性能差。而聚合物负载离子液体催化剂结合了离子液体的优异性能和高分子聚合物耐酸耐碱耐腐蚀的优点,有效地降低离子液体的使用量,提高离子液体的回收性能。本文设计并合成了2种结构的聚苯乙烯纳米颗粒负载碱性丙基咪唑鎓盐离子液体催化剂,并对其催化Knoevenagel缩合反应性能进行了研究。(1)采用细乳液聚合法制备得到平均粒径137 nm的单分散交联型氯甲基功能化聚苯乙烯纳米颗粒,经负载丙基咪唑鎓盐离子液体和离子交换制备得到交联聚苯乙烯纳米颗粒负载碱性丙基咪唑鎓盐离子液体催化剂(Nano-CLPS-CH2-[p IM][B])。该催化剂的碱负载量大于1 mmol/g,且热稳定性较好(200°C以上开始分解)。Nano-CLPS-CH2-[p IM][OH]因其高比表面积和良好的分散特性,在甲醇相催化苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应时呈现出接近均相催化剂Na OH的特性,产率可达92%,在水相催化该反应呈现出远高于Na OH和采用悬浮聚合制备的交联聚苯乙烯微米颗粒负载碱性丙基咪唑鎓盐离子液体催化剂(Micro-CLPS-CH2-[p IM][OH]),产率可达74%,而且在循环催化8次后产率仅下降10%左右。另外,在Nano-CLPS-CH2-[p IM][B](B=OH、Im和Ac)中,Nano-CLPS-CH2-[p IM][Ac]的催化效果相对较低但稳定性最好。(2)以细乳液法制备的交联聚苯乙烯乳胶粒为种子,以过硫酸钾和偏重亚硫酸钠为低温氧化还原引发体系,采用平衡溶胀法制备得到球形完整的氯甲基功能化核壳型聚合物纳米颗粒,平均粒径118nm。经负载丙基咪唑鎓盐离子液体和离子交换步骤制备得到核壳型聚合物纳米颗粒负载碱性丙基咪唑鎓盐离子液体催化剂(Nano-CSPS-CH2-[p IM][B]),尽管在负载离子液体时易于粘结成块,但其B离子交换率达28.5%,碱负载量为0.464 mmol/g,且热稳定性较好(200°C以上开始分解)。该催化剂在甲醇相催化Knoevenagel缩合反应产率达83%;在水相催化该反应产率达69%,高于Na OH的水相催化效率。由于物理吸附于纳米颗粒表面的离子液体聚合物流失,Nano-CSPS-CH2-[p IM][B]的循环性能不如Nano-CLPS-CH2-[p IM][B],在经过4次循环催化后,在两相中的催化效率分别降低了23%和31%。本研究所制备的两种聚苯乙烯纳米颗粒负载离子液体催化剂在水相中催化Knoevenagel缩合反应中表现出优秀的催化性能,在水相催化有机反应领域表现出巨大的潜力。
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