硅基低配位膦咯的合成、结构及反应活性研究

来源 :杭州师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cnforyou2009
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有机膦化合物已广泛应用于各个领域,其中磷杂环戊二烯(膦咯)因具有独特的电子结构和立体构型,可以作为合成子构建一系列结构多样的含磷衍生物,应用于多个领域。目前膦咯化学的发展主要受限于两个方面:一是缺乏可以大量制备膦咯及其衍生物的合成方法;二是稳定性差。这严重制约膦咯的应用前景。因此,开发高效的合成路线;构建稳定的新型膦咯都是十分有意义的研究课题。本论文结合环状硅烷大位阻效应,尤其是σ电子可以沿Si-Si键离域的特性,通过把硅烷和低配位膦咯以σ键结合,提高膦咯的稳定性。利用氯硅烷与磷氰酸钠的反应合成一类分子内具有σ-π共轭效应的新型硅基低配位膦咯化合物;利用该硅基低配位膦咯上氧负离子和磷原子与一些亲电试剂反应,合成稳定的低配位膦咯或含磷衍生物。研究论文的内容主要包括以下两个部分:1. 硅基低配位膦咯的合成:利用环戊氯硅烷9与磷氰酸钠(Na OCP)反应,合成了几种硅基低配位膦咯10,该反应原子经济性高,反应过程中没有释放任何有机基团。通过核磁、单晶衍射等测试手段确定了化合物的结构。单晶衍射显示,硅基低配位膦咯中sp2杂化的磷原子参与形成的C2P2O五元环为共平面的膦咯结构,使得电子可以在整个五元环内离域,环戊硅基与磷杂五元环通过Si-C键连接也存在σ-π共轭效应,以及环戊硅基的大位阻效应都使新型硅基低配位膦咯10具有更高的稳定性。2. 硅基低配位膦咯的反应活性研究:利用软的亲电试剂碘甲烷,与低配位膦咯10的磷原子位点反应;利用硬的亲电试剂乙酰氯、苯甲酰氯,与低配位膦咯10 的氧负离子位点反应,分别合成了硅基低配位膦咯衍生物22和24-26。本文利用硅基环戊氯硅烷9与磷氰酸钠(Na OCP)反应,合成了硅基低配位膦咯化合物10。环戊硅基的大位阻效应,有效地提高了化合物10的稳定性,另外环戊硅基的σ电子效应对于化合物10的稳定也起着关键性的作用。同时开展了低配位膦咯10与一些亲电试剂的反应,根据软硬酸碱理论,氧负离子与硬的亲电试剂反应,磷原子与软的亲电试剂反应,分别合成了膦咯衍生物和含磷化合物。
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