DBSA微乳催化醚化、酯化反应的研究

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众所周知,有机醚和有机酯的合成在有机、生物有机、药物工业和相关的精细化学品合成中扮演着重要角色。然而为了提高转化率和反应速率,常常采用一种反应物过量或者移走一种生成物的办法,但都需采用浓硫酸作催化剂。浓硫酸具有强烈的腐蚀性,大量废酸以及反应产生的二氧化硫的排放会造成严重的环境污染。因此开发酯化、醚化反应的催化剂成为当前催化领域的研究热点。微乳体系的酯化、醚化反应发生在界面上,极大的油水界面提高了反应物之间的接触机会,使反应进行得更加迅速。生成的产物分别进入油相或水相,促使平衡正向移动,提高酯化、醚化反应的转化率。微乳液是表面活性剂在溶液中形成的分子有序组合体,是热力学稳定、宏观均相而微观多相的透明或半透明溶液。由于微乳液具有独特的增溶极性或非极性物质的能力,因而表现出浓缩或分隔极性不同的反应物的特征,使某些反应物的局部浓度显著增加,从而有效地提高反应速率,直接催化反应。因此,近些年来微乳液作为反应介质用于有机化学反应已经成为胶体与界面化学领域的研究热点之一。本课题组在研究简单酸醇底物在酸型表面活性剂DBSA/环己烷反相微乳体系中的酯化反应时,发现DBSA/环己烷反相微乳体系适合于中等链长以下的多种酯化反应,并且底物链越短,酯化反应速率越快,转化率越高,在此基础上提出了微乳催化和酸催化的双重催化机理。本文进一步研究了最有应用前景的香味剂巴豆酸酯(2-丁烯酸酯)和苯甲酸酯在酸型表面活性剂DBSA/环己烷微乳体系中的的合成,结果表明,此类反应普遍具有反应速率快,反应转化率高,反应条件温和等突出特点。尝试了在不加溶剂环己烷的情况下,DBSA直接催化合成巴豆酸酯和苯甲酸酯的可行性,在巴豆酸酯的合成中获得了较理想的效果,但苯甲酸酯合成反应转化率较低,这可能与电性排斥以及空间位阻有关。醚化反应也是一种与酯化反应类似的脱水反应,本论文研究了DBSA/环己烷反相微乳体系中的简单醚化反应,考察了各种反应参数对醚化反应速率和反应转化率的影响,发现温和条件下醚化反应也有很好的转化率,并提出了DBSA微乳体系中醚化反应机理。在此基础上进一步研究了DBSA/环己烷反相微乳体系中不饱和链底物、芳香族底物和杂环化合物底物的醚化反应,实验结果表明, DBSA微乳体系中的较复杂醚化反应在很温和的条件下也可以进行,并且转化率较高,反应速度较快。
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