在过去的几十年里,自组装MOFs的研究引起了大家极大的兴趣,不仅仅是因为它们在结构上面所体现出来的美,还包括它们作为一类功能材料在多个领域的潜在应用前景,如气体吸附和存储,荧光,化学传感,磁性和光学等。一般而言,MOFs的物理化学性质和它们的结构特点息息相关,这意味着透彻的分析这些晶体结构是实现它们功能化应用的关键。更不用说结构分析有助于我们理解MOFs的形成机理同时为我们设计合成新型晶态材料提供理论基础。另一方面,随着环境问题和能源问题的出现,MOFs能否为解决这些问题作出贡献也是大家所关注的焦点。最近,一些工作已经表明MOFs可以作为荧光探针检测有毒有害物质,可以作为光催化剂降解有机污染物,还可以用作固态电解质来传导质子。尽管这些相关工作已经证实了MOFs在这方面应用的可行性,进一步合成这类晶态材料依旧面临着巨大的挑战。在这篇学位论文中,我们主要关注MOFs的结构特点和它们的一些功能化应用。第一,我们设计和合成了一系列的唑类衍生物配体来连接金属离子中心构筑MOFs,并通过对实验条件的调节和对比,探讨结构组装过程中的影响因素;第二,对合成的结构进行深入的剖析,分析骨架中的缠结网络特点,如互穿,自线穿,聚轮烷,聚索烃,聚线穿,交错并指以及螺旋等等；第三,测试了合成的骨架材料在基于离子交换的分离、荧光传感金属离子和硝基爆炸物、光催化降解有机染料以及质子传导等方面的应用。一、通过溶剂热法合成了一例新型的MOF(1),其结构是第一例六重聚轮烷型互穿网络,同时还存在着交错并指的堆积方式。该骨架具有客体依赖的可逆和不可逆结构转变特性。由于在b轴方向存在一维孔道,1可以充当主体材料在水相中选择性的包入和敏化Eu3+阳离子。另外,在298 K和98%的相对湿度下,骨架表现出大于10-5S cm-1的质子传导率,这主要是因为结构内存在的咪唑鎓盐片段的亚甲基上面的质子具有较强的酸性,而且这些酸性质子沿着孔道整齐的排列,它们可以在质子传导过程中增加质子载体的浓度。[Cd2L3(DMF)(NO3)]·2DMF·3H2O (1) H2L+C1-= 1,3-二(4-羧酸苯基)咪唑鎓氯盐二、利用中性的棒状次级构筑单元(SBU)和阳离子型咪唑鎓盐双羧酸配体结合的策略,我们得到了一例非常独特的阳离子型MOF(2)。该三维骨架的拓扑是一个类扭棱正方形堆积的网络(32.4.3.4),结构中三角形和四边形金属有机纳米管在bc平面类相互镶嵌铺砌。2表现出了基于离子交换过程的大阴离子吸附分离,同时该分离过程具有依赖于尺寸和电荷的选择性。[In(OH)L]5(NO3)5·33H2O·14DMF (2) H2L+C1-=1,3-二(4-羧酸苯基)咪唑鎓氯盐三、合成了一个基于Cu(I)离子的MAF(3),结构中存在一个罕见的由六个1,2,4-三氮唑分子构筑的四核铜簇,其中,两个三氮唑分子表现出了不同寻常的“楔形”桥联配位模式,即它们的1号和2号位sp2杂化N原子充当桥联中心对称的连接两个Cu(I)离子。3的能带显示其可以用作光催化剂,因此,我们选择了降解有机染料的光催化模型分别在紫外和可见光下测试了3的光催化活性。实验结论表明染料在紫外光照射下的降解速率明显的快于可见光下的速率,这主要是由相对较高的能带所导致的。[Cu5L3(CN)2]·6H2O(3)NH2-L=4-氨基-3,5-二(4-咪唑-1-苯基)-1,2,4-三氮唑四、利用混配体的策略,结合含N三氮唑型主配体和含O芳香族双羧酸辅助配体得到了八个结构新颖的MOFs(4-11)。在这些骨架中发现了很多结构特点如互穿,自线穿,聚线穿,交错并指,单股以及多股螺旋链,同时我们还发现了一对超分子异构体。这些结构中存在的差异表明合理的选择和设计有机配体以及精确的调整溶剂和金属离子在构筑MOFs的过程中起着重要的作用。我们还研究了这八个结构的荧光性质。[Zn3L2(oba)3(H2O)2]·4H2O (4), [Zn(L)(bdc)]·2H2O (5), [Zn(L)(2-NH2-bdc)]·2H2O (6), [Zn(L)(bdc)]·1.75DMF·0.5H2O(7), [Zn(L)(oba)]·H2O(8), [Co(L)(oba)]·H2O(9), [Cd2(L)2(bdc)(NO3)2]·2DMF (10), [Cd(L)(ndc)(H2O)] (11)L=4-氨基-3,5-二(4-咪唑-1-苯基)-1,2,4-三氮唑,H2bdc=对苯二甲酸,2-NH2-H2bdc=2-氨基-对苯二甲酸,H2oba= 4,4’-二苯醚二羧酸,H2ndc=1,4-萘二羧酸五、通过手性自发拆分,我们得到了一对奇异的纯手性对应异构体,12R和12L,该骨架是由四种不同的同手性螺旋构筑的,其代表了第一例由单个螺旋链关联单个(10,3)-a网络所形成的三维自线穿网络。有趣的是,12在水相和固态下都表现出了类似的荧光发射行为,骨架的水稳特性和晶体颗粒表面存在的三氮唑上未配位的不饱和N原子与氨基基团使得它可以在水相中检测爆炸物苦味酸(PA)。同时,我们研究了PA对晶体荧光的猝灭机理。[Cd(ndc)L]2·H2O(12R and 12L)L=4-氨基-3,5-二(4-咪唑-1-苯基)-1,2,4-三氮唑,ndc=2,6-萘二羧酸