基于聚合物复合物的自修复聚合物膜

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自修复聚合物材料是一类能够自发或通过外部刺激修复自身损伤的智能聚合物材料。赋予聚合物材料自修复能力能够显著降低材料维护成本,并提高其安全性、可靠性和寿命。近些年来,研究者们发展了多种策略来制备自修复聚合物材料,使聚合物材料在受损时可以恢复其结构、力学性能和功能。但在自修复材料的实际应用中,仍然存在一些亟待解决的问题:(1)制备同时具有高力学强度和快速、高效自修复功能的聚合物材料;(2)拓展自修复聚合物材料的功能,使得自修复聚合物材料有更广泛的应用场景;(3)用更便捷的方法制备功能性自修复聚合物材料,以满足材料的大规模生产和应用。本论文针对上述问题,开展了以下三个方面的研究工作:1.将聚丙烯酸(PAA)与支化聚乙烯亚胺-氧化石墨烯复合物(b PEI-GO)层层组装,制备得到可修复且抗疲劳的高强度形状记忆聚合物(shape-memory polymer,SMP)膜。其中,当复合物溶液中GO与b PEI的质量比为0.02时,得到的(PAA/b PEI-GO0.02)*35膜具有优秀的力学性能,其杨氏模量和硬度分别高达19.8±2.1 GPa和0.92±0.15 GPa。(PAA/b PEI-GO0.02)*35膜表现出优秀的湿度诱导形状记忆功能,其形状记忆回复率可达100%。在多次拉伸-回复的形状记忆过程后,(PAA/b PEI-GO0.02)*35膜呈现出疲劳状态,表现为形状记忆回复率下降。但只需将(PAA/b PEI-GO0.02)*35膜置于水中30 min,就可以消除其疲劳状态,形状记忆回复率重新达到100%。同时,(PAA/b PEI-GO0.02)*35膜还具有高效的修复能力,将其置于水中12 h可以修复穿透整个膜的数十微米的伤口,并且膜的力学性能也可以恢复到未受损时的状态。将自修复和抗疲劳的功能集成到SMP膜中,显著提高了SMP膜材料的耐用性和精确性。据我们所知,这是第一种能够同时修复形状记忆效应的疲劳和机械损伤的SMP膜。2.将二茂铁基团修饰的聚乙烯亚胺(b PEI-Fc)与β-环糊精(β-CD)修饰的氧化石墨烯的还原产物(RGO-CD)在溶液中复合,得到b PEI-Fc&RGO-CD复合物。然后将制得的复合物与聚丙烯酸(PAA)层层组装,制备得到一种具有优异力学性能和快速、高效修复性能的本征型聚合物膜材料。其中,当复合物溶液中RGO-CD与b PEI-Fc的质量比为0.04时,制得的(PAA/b PEI-Fc&RGO-CD0.04)*45膜具有很高的机械强度,其杨氏模量和硬度分别为17.2±1.9 GPa、1.0±0.3 GPa。将损伤的(PAA/b PEI-Fc&RGO-CD0.04)*45膜浸泡在H2O2溶液中,RGO-CD纳米片层与PAA/b PEI-Fc膜基体之间的主-客体相互作用被破坏,伤口被修复;随后将膜浸泡在谷胱甘肽(GSH)水溶液中,纳米片层与膜基体之间的主-客相互作用重建,膜的力学性能恢复至未受损时的状态。本论文首次提出向纳米填料与膜基体之间引入可逆相互作用的策略,使得高强度的聚合物膜可以在温和的条件下快速且高效的修复,很好地解决了聚合物材料修复性能与力学性能之间的矛盾。3.将Nafion和聚乙烯醇(PVA)在50℃下进行溶液复合,同时引入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EO),得到均一、稳定的复合物溶液,并通过涂覆成膜的方式制备得到同时具有高强度和高韧性的可修复、重塑的Nafion-PVA-EO离子凝胶膜。拉伸测试表明Nafion-PVA-EO离子凝胶膜具有优异的力学性能,其断裂强度可以达到~2.6 MPa。据我们所知,已有的自/可修复离子凝胶材料都不具有类似的高断裂强度。同时断裂伸长率与韧性分别也可以达到~1024.2%、~14.0 MJ/m3。Nafion-PVA-EO离子凝胶膜具有很好的修复性能,70℃下12 h就可修复机械损伤。同时,此离子凝胶膜具有很好的重塑性能,在4 MPa、90℃条件下,10 min可重新塑形。修复或重塑后的离子凝胶膜都可以保持其原有的力学性能。此外,Nafion-PVA-EO离子凝胶膜具有良好的导电性,并对自身形变及环境湿度变化展现出灵敏且稳定的响应,有望作为可穿戴传感器件来检测人体运动和呼吸。通过聚合物溶液复合并同时引入离子液体这种便捷而又新颖的方法为制备同时具有高强度和高韧性的可修复、重塑离子凝胶材料提供了新的思路。
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