随着社会经济和科学技术的快速发展,国际社会对石油能源的需求日益增加,从而导致了石油能源储备量的急剧萎缩和生态环境的恶化。面对日益凸显的能源和环境危机,及时调整国民经济中能源结构和化工原材料的来源结构,提高新能源和非石油原材料的使用比例成为了社会健康、可持续发展的必然趋势。在上述背景下,将甲烷、氮气和二氧化碳等价格低廉并且自然界储量丰富的惰性小分子转换成具有更高附加值的化工原材料分子引起了科研工作者的广泛关注。近年来,科学研究发现过渡金属单原子催化剂在几何结构和电子特性等方面与传统的块体金属催化剂显著不同。因此,在一些催化反应中呈现出明显优于同类块体金属的催化活性,从而被认为是一类新型的催化剂体系。在单原子催化的过程中,活性原子所存在的化学环境对于催化反应具有举足轻重的影响。因此,从原子尺度对单原子催化剂的化学环境进行调控,并研究不同调控方式对催化机理的影响,对催化体系的优化和分子转化效率的提高具有十分积极的促进作用。伴随着计算机技术的不断提升和理论化学知识体系的愈发完善,借助计算机进行材料的设计及反应过程的模拟为新材料的研发和实验现象的解释提供了理论指导。在本文中,我们基于密度泛函理论研究了单原子催化剂在精细化学品生产领域的潜应用。本文研究工作的主要内容及发现如下:一、我们基于密度泛函理论的方法预测了不同二维金属酞菁材料作为合成氨电催化剂的催化活性。我们首次提出在催化剂表面吸附的N2分子的偶极矩是一种高效且准确的预测NRR(Nitrogen reduction reaction)催化剂催化性能的筛选参数。采用该筛选参数对13种过渡金属嵌入在二维酞菁(2D Pc)材料的催化活性进行了预测,结果表明2D Mo-Pc是最有活性的单原子催化剂。通过计算不同NRR反应路径的自由能变化,可以发现2D Mo-Pc具有极低的起始电位(-0.25 V)。体系电子结构的分析揭示了来自电极的电子优先注入到能量较低的N≡N三键的反键轨道而不是Mo-N的反键轨道,表明该催化剂具有优异的催化活性。另外,相比N2分子与Mo原子的强相互作用,H原子和单个Mo原子之间的相互作用较弱,因此能够有效地抑制析氢副反应(HER)。该工作为NRR单原子催化剂的高通量筛选提供了新的思路和手段。二、我们利用第一性原理的计算方法研究了甲烷在掺杂Rh单原子(SAs Rh-CeO2)和Rh团簇(Rh4/CeO2)的二氧化铈表面氧化的反应机理。鉴于实验上甲烷直接氧化是在H2O2的溶液中进行的,我们先模拟H2O2在SAs Rh-CeO2和Rh4/CeO2表面分解路径,研究表明H2O2在SAs Rh-CeO2表面分解的主要产物是*OH和*OOH,而在Rh4/CeO2表面主要产物是*OH。H2O2分解的产物对甲烷氧化反应有重要的影响。通过进一步对甲烷氧化反应路径的能量变化进行分析,发现在SAs Rh-CeO2表面,甲烷氧化产生CH3OH和CH3OOH在能量上更有利。而在Rh4/CeO2表面,由于Rh的bridge位点的存在使得*CH3自由基更容易继续脱H,最终产生CO和CO2。三、金属单原子的配位环境对单原子催化剂的性能有着显著的影响。鉴于此,我们通过改变Pt单原子的载体去调控Pt的配位环境,研究不同配位环境下的Pt单原子对丙炔加氢选择性的影响。研究结果表明,Pt负载在氢化的Fe2O3表面时,Pt-O的配位数为4。而负载在氢化的FeOOH表面的Pt单原子的配位数为3。通过比较丙炔加氢反应的活化能,表明4配位Pt单原子对丙炔半加氢反应有很好的选择性。而3配位Pt原子对丙烯的吸附能力较强,丙烯不容易脱附,导致丙炔容易过度加氢形成丙烷。