【摘 要】
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锂离子电池以其电压平台高、比容量大和环境友好等优点受到广泛关注,目前已成为综合性能最好的电池体系。磷酸铁锂(LiFeP04)以其成本低、安全性高、循环性能好等优势,即使在
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锂离子电池以其电压平台高、比容量大和环境友好等优点受到广泛关注,目前已成为综合性能最好的电池体系。磷酸铁锂(LiFeP04)以其成本低、安全性高、循环性能好等优势,即使在大型动力电池方面也得到广泛的认可,目前已成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料。但较低的电导率和离子迁移速率严重制约了 LiFeP04正极材料的实际应用。为提高LiFeP04的实际应用,本论文通过控制颗粒形貌和掺杂高价金属离子来对其改性:1)通过喷雾干燥技术和控制煅烧制度制备得到由纳米小颗粒和多孔结构组成的微米级球形LiFePO4/C材料;2)对具有特殊微观形貌的纯相LiFePO4/C进行掺杂锰元素(Mn2+)改性,得到掺杂的LiFe1-xMnxPO4/C材料。对得到的LiFePO4/C和掺杂LiFe1-xMnxPO4/C材料进行物性表征(XRD、SEM、FE-SEM、BET、BJH)和电化学性能表征(EIS、CV、充放电)。综合分析表征结果,确定制备LiFePO4/C的煅烧温度以及掺杂的Mn元素对其颗粒形貌、结构和性能的影响。由喷雾干燥法得到的球形前驱体颗粒的粒径分布在0.5-5 μm之间,当锻烧温度高于500 ℃C时完全转化为LiFePO4/C正极材料,而700 ℃时得到的LiFePO4/C材料的多孔结构和纳米颗粒发育良好、结晶度高、比表面积大(28.77 m2g-1),此时的热解C含量为3.76%。电化学测试结果表明:700℃下锻烧得到的LiFePO4/C的阻抗最小,在0.5和1 C的电流倍率下的放电比容量分别为149.507和145.420 mAh g-1,且30次循环后比容量无明显衰减。掺杂Mn元素的LiFe1-xMnxPO4/C微米颗粒仍保留有纳米颗粒和多孔结构。当x=0.03时,LiFe0.97Mn0.03PO4/C颗粒比表面积最大(31.297m2g-1)。由电化学测试结果可知,在LiFePO4/和掺杂 Mn 的 LiFe0.97Mn0.03PO4/C 样品中 Li+扩散系数分别为 9.3*10-14 cm2 s-1和1.44*10-13 cm2 s-1掺杂样品的Li+扩散速率增大,说明适当含量的Mn元素掺杂有利于Li+的扩散。对比分别在650、700和750 ℃C得到的LiFe0.97Mn0.03PO4/C材料的表征结果,700 ℃C下得到样品的比表面积最大、阻抗最小、Li+“脱嵌”的可逆性最好、充放电比容量相对最高,而且700 ℃C下得到的LiFe0.97Mn0.03PO4/C样品在0.2 C的电流倍率下放电比容量达161.594mAh g-1,相当于理论容量的95.05%,库伦效率大于99.24%,30次循环过程中,比容量基本不衰减。
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