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发展将CO2转化为可以再利用的CO、甲酸等化学原料的方法,既可以缓解温室气效应,又可以实现碳的合理循环和能量可持续利用,具有重要意义。在各种CO2转化还原方法中,光催化还原或电催化还原CO2的方法是比较理想的还原途径,具有很大的挑战性。过渡金属配合物容易实现多重氧化还原状态,被广泛作为分子催化剂用于光催化或电催化还原CO2体系,并取得了一定的进展,但也有许多亟待解决的关键问题:1)体系中很多还原中间过程并不明确,对催化剂催化还原CO2的机理还有待进一步研究;2)催化剂的催化活性普遍偏低,远远低于工业化的要求,发展高效、廉价的新型催化剂是目前研究工作的重要内容。针对目前存在的问题,本论文工作设计合成了一系列以铼、镍为中心的过渡金属配合物催化剂,研究了它们催化还原CO2的性能。具体结果如下: 1.配体取代基对三羰基铼配合物光催化还原CO2的影响 设计并合成了四种联毗啶配体上共价修饰不同取代基的三羰基铼配合物fac-Re(L)(CO)3Cl:即取代基分别为甲基(Re-Me)、羧基(Re-Ac)、季铵盐(Re-Qa)以及咪唑盐(Re-Im)的铼配合物。化合物的结构均经过核磁氢谱、质谱以及红外光谱的的确认,测定了四种配合物的电化学性质。分别以该系列铼配合物为催化剂和光敏剂、三乙醇胺为电子牺牲体构建了均相可见光催化还原CO2体系。实验结果表明配体上取代基对催化剂的催化效果有显著的影响,催化活性Re-Qa>Re-Ac≈Re-Me>Re-Im。不同实验条件下四种催化剂的吸收光谱随时间变化研究表明,铼配合物的催化效果和其在催化过程中的失活速率密切相关,其变化趋势与催化剂失活速率一致,催化剂的失活发生在催化剂得到一个电子后的单电子还原态中间体(One-electron reduced species,OER)。瞬态吸收光谱检测到了催化过程中的OER的生成,证实光催化还原CO2过程通过生成OER中间体进行的。 2.镍-卡宾配合物催化剂的设计合成及催化还原CO2性能研究 设计并合成了一系列镍-卡宾单核及双核配合物Ni-ph、Ni-ph-Ni、Ni-Ni,并利用其为催化剂研究了它们在光催化、电催化条件下催化还原CO2性能。以三联吡啶铱Ir(ppy)3为光敏剂,镍配合物为催化剂、三乙胺为牺牲体的光催化还原CO2体系中,镍配合物没有表现出明显的催化活性,具体原因还有待进一步的实验结果。以Ni-ph为催化剂在乙腈:H2O=10∶1(v∶v)溶剂条件下构建电催化还原CO2体系,催化剂能够将CO2还原为CO,且能保持长时间的催化稳定性,但体系内催化还原CO2速率较低,可能和电极的制作工艺和优化相关。