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该文报道了一种新的有效产生HOCl的方法,这将促进对HOCl在大气化学中作用的研究.该课题组长期致力于损耗大气臭氧含溴重要物种的研究,已经报道过Br原子和BrONO<,2>的产生和PES研究,该文将集中于HOBr和BrCl的产生和不同分子轨道电离能的研究.通过Br和水的原子分子反应,PES没有检测到HOBr的生成,文中讨论了这一反应的机理和对大气臭氧损耗的潜在影响.该文通过Br<,2>与HgO反应合成了HOBr的前体BrOBr,并进一步得到了HOBr和它们的紫外光电子能谱.BrOBr的第一谱带位于10.26eV,伴有550±60cm<-1>的振动序列,它来自BrOBr最高占据轨道HOMO(6b<,1>(39))电子的电离;BrOBr的第二谱带位于11.23eV,也伴有240±60cm<-1>的振动序列,它来自BrOBr次高占据轨道SHOMO(13b<,2>(38))电子的电离.HOBr的第一垂直电离能伴有750±60cm<-1>振动位于10.73eV,而第二垂直电离能位于11.56eV,且伴有650±60cm<-1>的振动激发,这两个电离峰分别来自于HOBr分子最高占据轨HOMO(6a″(22))的次高占据轨道SHOMO(16a′(21))的电子的电离.文中不仅提供了BrOBr和HOBr的PES谱,还提供了纯BrOBr和HOBr的合成及分离方法,它们的PES实验值得到了G2和OVGF理论计算的支持.卤素互化物BrCl在大气臭氧损耗中也有重要的破坏作用.文中合成了BrCl并用PES研究了它的电子结构.实验得到BrCl的第一绝热电离能和垂直电离能分别为10.95eV和11.00eV.BrCl的最高占据轨道6Π电离产生了明显的旋轨分裂谱带.这对旋轨分裂谱带分别清晰地显示出4个振动精细结构峰.频率分析显示BrCl分子最高占据轨道为弱反键性质.比较了HF方法和外壳层格林函数方法(OVGF)对电离能的计算结果并对实验值进行了分析比较及指认.采用实验构型OVGF方法给出的电离能结果无论在低电离能区还是在高电离能区都和实验值一致,特别是第一垂直电离能10.988eV与实验值11.00eV非常好的吻合.