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天然气水合物是由一定大小的客体分子与水在一定的温度和压力条件下生成的一种非固定化学计量的笼型晶体化合物。目前,研究者不仅把天然气水合物当作一种潜在的能源,而且研究开发相关的应用技术,一个重要研究方向就是通过加入添加剂来改善原有体系水合物的热力学条件和动力学特性,从而拓宽水合物技术的应用领域。
本文在新设计加工的水合物生成热力学和动力学研究装置上对合成天然气-THF-水体系水合物的生成过程进行了研究,探讨了该体系水合物的相平衡条件和温度、压力对其生成过程的影响,另外,还对甲烷-叔丁胺-水体系水合物生成过程进行了研究,探讨了温度、压力、初始反应物量和溶液叔丁胺浓度对水合物生成过程的影响。
实验结果表明:(1)新设计加工的实验装置能够满足气体水合物相平衡测试要求。(2)四氢呋喃能够显著降低合成天然气-水体系水合物的相平衡压力,当溶液浓度为5.6mol%时相平衡压力降低最多。(3)合成天然气-THF-水体系中生成结构II型混合水合物,9.3mol%的叔丁胺溶液-甲烷体系中同时生成纯叔丁胺结构VI型和甲烷/叔丁胺结构II型两种水合物。(4)合成天然气-THF-水体系中水合物形成过程分为气体溶解、晶核形成、和水合物生长三个阶段;甲烷-叔丁胺-水体系中水合物形成过程包括分子接触聚集、骨架形成和晶体增长三个阶段。(5)对合成天然气-THF-水体系来说,水合物生成过程的诱导时间随温度降低而增大,随初始压力升高而线形降低,水合物生成速率和最终储气量均随温度降低而增大,随初始压力升高而增大。对甲烷-叔丁胺-水体系来说,诱导时间随温度降低而减小,随压力升高而降低;CH4水合反应速率随温度或压力升高而增大;最终储气量随温度降低而增大,在温度恒定条件下,当溶液浓度为9.3mol%时,如果初始反应物量较少,则最终储气量随压力升高而增大不明显,如果初始反应物量较多,则最终储气量随压力升高反而降低;当浓度变为5.6mol%时,最终储气量则显著增大。
本文选用四氢呋喃和叔丁胺作为添加剂,通过对合成天然气-TMF-水体系和甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的热力学条件和生成过程进行研究,为水合物应用技术的开发提供基础数据。