分子电子学的目的是希望以单个或几个原子、分子、团簇来构筑具有不同功能的电学器件。目前分子电子学领域已经发展了大量分子尺度下的电学测试技术,包括扫描隧穿裂结技术、机械可控裂结技术以及碳基分子结构筑技术等等。这些电学测量技术可以在单分子尺度下对小分子体系电荷输运性质进行表征,突破了微小尺寸下的分子表征极限,对理解和构筑分子开关、分子二极管以及分子晶体管等分子电学器件具有重要意义。目前,分子电子学的发展方向主要有两个角度,一是研究深度问题,即通过研究分子电子学输运过程中新奇的物理现象,如量子干涉效应、热电效应等,来改善分子器件的电学性能;二是研究广度问题,即通过探索分子电子学新的研究体系,如团簇分子以及生物分子体系等,来拓展具有不同功能和性能的分子材料。针对于以上两个研究角度,本论文从单分子尺度出发,使用扫描隧穿裂结技术对单分子尺度下量子干涉效应以及稀土-过渡金属团簇分子的电荷输运性质进行了细致的研究,主要研究过程和内容如下:（1）基于构型和位点调控的量子干涉效应研究。量子干涉现象已经成为影响分子电荷输运过程的重要因素,因此建立一种简单、有效的分子设计策略来理解和调控量子干涉效应成为目前分子电子学领域亟待解决的问题之一。在本论文的研究中,我们以间位连接的寡聚苯乙炔型分子体系为主体,通过改变中心苯环的甲氧基取代基位置和构象,实现了该分子体系相消量子干涉效应的调控。这些甲氧基基团可以看作“分子水龙头”,通过构象状态的转换可以实现分子电流的有效开关控制。此外,“魔法比率规则”理论和密度泛函理论计算结果也很好地支持了我们的实验结果。这项研究为单分子量子干涉效应调控提供了一种新的化学设计策略,为构建新型电子功能的单分子器件提供了实验和理论的支持。（2）稀土-过渡金属团簇电荷输运性质研究。稀土-过渡金属团簇体系由于其独特的尺寸和结构特性,在磁学、催化等领域具有巨大的研究前景。想要充分发挥团簇分子的功能特性,需要理解其结构与性质的关系。本研究从单团簇结构出发,研究了镧系稀土-过渡金属团簇Eu12Fe14、Gd12Fe14、Tb12Fe14、Dy12Fe14的电荷输运性质,通过闪烁噪声分析以及密度泛函理论计算,我们发现该系列团簇分子是通过through-space过程进行电荷输运的,此外,稀土原子和铁原子之间耦合作用的不同,以及不同稀土原子本身的局域能量不同,导致了不同团簇分子透射谱的HOMO-LUMO gap发生改变,从而影响了其电荷输运性能。这一研究对理解稀土-过渡金属团簇的电输运性能以及团簇结构与电输运过程的对应关系具有重要意义。