四羧酸类配位聚合物材料的合成、结构及性质研究

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近年来,随着人们环保意识的增强,水体污染问题引起了高度重视。水体污染源中有机染料和金属离子的毒性与致癌性已成为人类生命和其他生物物种的巨大威胁。因此,设计合成具有检测金属离子的传感器以及具有光催化降解有机污染物的材料尤为重要。本论文选用三种四羧酸有机配体,与不同的含氮辅助配体以及过渡金属离子,通过水热和溶剂热的方法成功合成了12种新的配位聚合物材料,即[Co(L10.5(1,4-bib)(H2O)3]n(1),[Ni(L10.5(1,4-bib)(H2O)3]n(2),[Zn3(L12(COOH)8(1,4-bib)(H2O)2]n(3),[Cd(H2L1)(4,4′-bip)]n(4),{[Ni4(L22(1,4-bib)3(H2O)8]·4H2O}n(5),[Co5(L22(μ3-OH)2(H2O)8]n(6),[Co2(L2)(4,4′-bip)(H2O)3]n(7),{[Co2(L2-COOH)(phen)2]H2O)}n(8),[Co(L30.5(1,4-bib)]n(9),{[Zn(H2L3)(1,2-bimb)]·2H2O}n(10),[Cd(L30.5(1,4-bimb)]n(11),[Zn(L30.5(1,4-bib)]n(12),其中H4L1=1,4-二(2,6-二甲基-3,5-二羧基吡啶基)苯,H4L2=1-(3,5-二羧基苄基)-3,5-吡唑二羧酸,H4L3=5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸,1,4-bib=1,4-双(1-咪唑基)苯,4,4′-bimb=4,4′-双(1-甲基-咪唑基)联苯,4,4′-bip=4,4′-双(1-咪唑基)联苯,phen=邻菲罗啉,1,2-bimb=1,2-双(1-咪唑基-甲基)苯,1,4-bimb=1,4-双(1-咪唑基-甲基)苯。讨论了材料的合成方法,描述了材料的结构,实验测试了材料的荧光、光催化降解性质,研究了部分材料的磁学性质以及作为荧光探针检测金属离子的效果。论文主要内容如下:1.以H4L1为有机羧酸配体,选择4,4′-bip和1,4-bib为含氮辅助配体,选择过渡金属Co、Ni、Cd为中心金属离子,在水热和溶剂热下成功合成了配位聚合物材料1-4。结构测试表明:1和2为异质同晶的1D链状结构,而3和4为2D平面结构;光催化降解亚甲基蓝实验表明:降解活性顺序为1>4>2>3;磁性研究表明1和2都显示出反铁磁性。2.以H4L2为有机羧酸配体,选择1,4-bib、4,4′-bip、4,4′-bimp和phen为含氮辅助配体,选择过渡金属Co、Ni为中心金属离子,在水热条件下成功合成了配位聚合物材料5-8。结构测试表明:5-7都为3D结构,而8是由氢键作用形成的1D链结构;光催化降解亚甲基蓝实验表明:降解活性顺序为5>7>6>8;磁性研究表明:5-8都显示出反铁磁性。3.以H4L3为有机羧酸配体,选择1,4-bib、1,2-bimb和1,4-bimb为含氮辅助配体,选择过渡金属Co、Zn和Cd为中心金属离子,在水热和溶剂热条件下成功合成了配位聚合物材料9-12。结构测试表明:9-11都为穿插结构(9和10为2重穿插,11为4重穿插),12为3D结构;荧光探针实验表明:10,11和12都能以荧光猝灭形式检测Fe3+,检出限分别为2.33μΜ,0.92μΜ,1.03μΜ;光催化降解亚甲基蓝实验表明:降解活性顺序为12>10>9>11;磁性研究表明:9显示出反铁磁性。
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