氧化锌(ZnO)以其优异的性能在工业、军事、高科技等各个领域中都起到了重要的作用，并且极有可能成为将来的研究和应用中最重要的功能材料之一。这是因为它具有如下几大优点：ZnO是一种宽禁带(室温下Eg≈3.37 eV)、直接带隙半导体材料，这一特点使得它在光电方面具有良好的应用前景。ZnO在室温下具有较大的激子结合能(～60 meV)，能够实现室温紫外激光发射，是具有很大应用潜力的短波长发光材料。ZnO因其非中心对称的晶体结构而具有压电性，这是其用于机电耦合的传感器中应具备的关键特性。近年来的研究发现，对ZnO进行过渡金属掺杂可以形成稀磁半导体，这使得ZnO成为一种潜在的自旋电子材料。此外，ZnO可以被制备成高质量的体单晶、薄膜和各种纳米结构，并具有高的熔点和热导率、良好的化学稳定性、无毒、原料丰富及价格低廉等优点。　　 另一方面，随着近年来密度泛函理论和相关数值算法的飞速发展，基于密度泛函理论的第一性原理方法成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的必备研究工具。本论文应用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对ZnO进行了系统的计算分析，涉及的材料物性包括几何构型、能带结构、弹性性能、能量特性、结构相变、光学特性等方面，主要研究内容如下：　　 (1)体块ZnO晶体的电子结构计算。基于第一性原理方法，使用CASTEP/LDA CA-PZ和CASTEP/GGA RPBE代码计算了体块六角纤锌矿型ZnO的晶体结构和基本性质，包括能带结构、态密度、电荷密度分布等。我们计算得到了体块ZnO的(10(1)0)晶面上的电荷密度分布以及体电荷密度分布，结果表明：ZnO晶体的电子结构具有离子和共价的双重特性。计算得到体块ZnO的轨道投影态密度，对结果的分析表明：ZnO晶体中，Zn3d和O2p轨道(尤其是前者)对其电子结构起决定性作用。这一部分中，我们还对一些在后续几章的理论计算中涉及到的关键参数的选择原则进行了穿插讨论。我们的计算结果和其他理论计算及实验结果吻合。　　 (2)基于屏蔽交换的LDA(Screened-Exchange Local-Density Approximation，sX-LDA)方法和最近开发的GGA WC(Wu-Cohen)交换关联泛函，研究了不同相结构的ZnO在高压下的行为，预测了它们的结构和电子性质。我们的研究结果表明：在ZnO从纤锌矿结构(B4)转变为岩盐结构(B1)的过程中，存在着一个亚稳平衡过渡相，即闪锌矿结构(B3)。对于B4(Wurtzite)，B3(Zinc Blende)，B2(CsCl)，和B1(Rocksalt)相ZnO的计算所得到的结构特性(平衡晶胞参数，相变压，零压体量模及其对压力的导数等)与文献中报道的实验和计算结果非常吻合。我们计算得到的相变压Ptr表明：随着外压的增加，ZnO将依照B4→B3→B1→B2的路径发生一系列的结构相变，相变压依次为：Ptr(B4→B3)=3.156GPa、Ptr(B3→B1)=7.996GPa、Ptr(B4→B1)=9.855GPa、Ptr(B1→B2)=253.605GPa。基于屏蔽交换的sX-LDA方法的能带结构计算表明：B4相ZnO是直接带隙的半导体(Γ-Γ=3.42eV)，而B1相ZnO则是一种间接带隙的半导体(L-Γ=2.42eV)。上述能带隙的计算结果与已有的实验结果相当接近。　　 (3)利用第一性原理中的密度泛函微扰理论计算方法，对六角纤锌矿ZnO的复介电函数响应特性及非线性光学特性进行了初步研究，并和已有的实验数据及可用的计算结果进行了比较。利用基于CASTEP-DFPT代码计算了介电张量矩阵，并以此为基础得到了ZnO的复介电函数图谱。利用半导体带间跃迁理论和ZnO电子结构信息，对介电谱图进行了初步分析，为试验图谱解析和精确监测及控制ZnO材料的生长提供了一定的理论依据。计算发现，ZnO的电光系数和非线性光学系数的绝对值均随着应变的增加而几乎线性地减小，应变由-1％增加到1％，其电光系数减小了约9.6％，非线性光学系数相应的减小幅度约8.0％。由此可知，对ZnO晶体在[0001]方向压缩将提高其电光性能和非线性光学性能；反之，沿[0001]方向对ZnO晶体拉伸则可能会降低其相应的性能。