聚阴离子纤维素盐在锂电池材料上的应用研究

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本文利用核磁、化学分析等方法与手段对捏合法和淤浆法制备的聚阴离子纤维素钠(CMC-Na)的取代基在葡萄糖单元(AGU)及链上基团结构分布做了分析比较。发现淤浆法制备的产品C6位上的长链结构要多于捏合法,断裂伸长率基本在12%左右,比捏合法生产的产品8%要高,链柔顺性更高。采用淤浆法产品两步制备新的聚阴离子纤维素盐—羧甲基纤维素锂(CMC-Li),在35℃下用20%的酸进行酸化2h得到CMC-H,再在50℃下碱化2h得到CMC-Li,优化制备工艺,建立测试方法。CMC-Li比CMC-Na具有更明显的非牛顿流体的特性,热稳定性能相当。采用聚环氧乙烷(PEO)作为共溶剂与淤浆法制备的聚阴离子纤维素盐在纯水中形成电纺液,在电压为30~36KV,纺丝距离为15cm,浓度4%,速率为1~4ml/h,聚阴离子纤维素盐的分子量小于10万时能得到表面光滑,直径较小(约70nm)且均一的纳米纤维材料;利用静电纺丝技术包覆碳量子点荧光材料得到具有荧光特性的CMC-Na无纺布,发射波长为510nm;利用静电喷雾技术制备CMC-Na微球,形貌较好,单分散性较好;通过同轴静电纺丝技术,成功制备了CMC-Na中空的纳米纤维。通过静电纺丝将CMC-Li电纺液和铝粉(Al)颗粒共同电纺,制备Al/CMC-Li纳米复合纤维。通过SEM、TEM表征了所得到的各种纤维材料的形貌及包覆颗粒分散情况。研究利用静电纺丝技术,将纳米纤维的优良特性和聚阴离子纤维素盐的结构特性结合,实现了聚阴离子纤维素盐新溶剂电纺法,拓展延伸了纤维素衍生物的应用范围。利用静电纺丝技术制备了CMC-Li和锂电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)颗粒混合纤维,并进行高温碳化改性,得到新型改性电极材料。将CMC-Li/LFP纳米纤维复合材料进行285℃预氧化2h控制碳含量在10%以下,在600℃进行氮气保护下高温碳化1h,CMC-Li最终以碳纳米纤维(CNFs)、Li+氧化物盐的形式存在,与LFP颗粒进行充分的混合,形成CNFs/LFP/Li+盐(简称CLL)充分混合的新型改性电极材料。以PVDF为粘结剂,LFP和CLL分别为电极材料组装成锂电池进行性能测试,发现CLL电极材料基电池的首次充放电比容量最高分别达到了168 mAh g-1和161 mAh g-1,分别比未经改性的LFP电极提高了15.1%和11.8%,经过200圈0.1C充放电循环以后,几乎没有损耗。当放电倍率从0.1C、0.2C增大到5C,电池的比容量依旧达到了120.5 mAh g-1,当放电倍率再从5C降低到0.1C,锂电池的比容量可迅速回到167.5mAh g-1。CV的氧化还原峰比较尖锐对称,差值最小达到0.25V。这些表明,通过这种方法能有效的提高正极材料的导电性,缩短锂离子的扩散路径,降低极化程度和增强电化学性能。首次将制备的含锂离子的水性粘结剂CMC-Li应用到正极材料LFP上,建立CMC-Li材料中锂离子脱出和嵌入移动的模型。结果表明,CMC-Li粘结剂基的电池其首次充放电比容量达到183.8 mAh g-1和179.5 mAh g-1,分别比以油溶性PVDF粘结剂提高了22.2%和27.5%,经过200圈循环以后,放电比容量达到175mAh g-1,比容量损耗3.31%,不同倍率0.1C到5C之间的循环性能较优,CV测试的差值最小达到0.22V,EIS性能较小都体现出较优的电化学活性较。实现以低分子量CMC-Li静电纺丝改性LFP,形成了纳米纤维熔融层包裹LFP的改性电极CLL,并以高分子量的CMC-Li作为粘结剂组装成锂电池复合电极进行性能测试,对增强锂电池性能的过程机理进行了理论分析与探究。结果表明,CMC-Li-6作为粘结剂和CLL-3作为活性物质的复合电极材料颗粒形貌成微球型,电解液浸润更充分,首次0.1C充放电比容量最高为179.5 mAh g-1和176.8 mAh g-1,经过100圈循环以后,比容量没有减少,反而增加,最终充放电比容量分别为181.7 mAh g-1和180.6mAh g-1,并且循环效率一直接近100%。当进行大倍率5C进行充放电,依旧能保持在115 mAh g-1、CV峰之间的差值为0.20V,属于电化学性能优良的新型电池。
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