钙钛矿太阳能电池（PSCs）是以钙钛矿型的有机-无机金属卤化物半导体材料作为吸光层的一种新兴的太阳能电池,由于其具有制作成本低、吸光性能好、光电转换效率（PCE）高等优势,引起了科研人员的关注,成为近些年来光电领域的研究热点。空穴传输材料（HTM）作为钙钛矿太阳能电池中的关键组成部分,具有提取和传输光激发产生的空穴、抑制电子和空穴复合、保护钙钛矿层等重要作用,可以有效地提升电池器件的效率和稳定性。近些年来,有机小分子空穴传输材料由于其结构易调控、合成简便、溶解性好、器件性能普遍优异等优点而被广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。目前,包括明星分子2,2′,7,7′-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（spiro-OMe TAD）在内的许多小分子空穴传输材料都取得了优异的光电性能,但这些小分子空穴传输材料绝大多数在使用时都需要加入掺杂剂来提高其空穴迁移率。然而,亲水性掺杂剂的使用不仅会带来繁琐的掺杂过程,还会加速环境中湿气和氧对钙钛矿层的侵蚀,严重影响了钙钛矿太阳能电池器件的稳定性。因此,无掺杂有机小分子空穴传输材料的设计合成具有重要的研究意义。本论文从提升空穴传输材料的分子间相互作用力和空穴迁移率的角度出发,分别从分子的核心结构和外围供体单元两个方面入手,设计合成了一系列基于共轭受体的D-A-D型无掺杂空穴传输材料和具有不同供体单元的螺环型无掺杂空穴传输材料。首先测试了空穴传输材料的光物理性能、电化学性能、热稳定性、成膜性和空穴迁移率等基本性质,然后将空穴传输材料应用到钙钛矿太阳能电池中,对电池器件的光电性能和稳定性进行了测定。通过一系列表征实验,系统探究了空穴传输材料的分子结构和器件效率之间的关系。具体的研究内容概述如下:在第二章中,引入四环稠合的二噻吩并[3′,2′:3,4;2″,3″:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]-硫族二唑（DTBX,X为O、S和Se）受体基团作为空穴传输材料的核心结构,以4,4′-二甲氧基三苯胺为末端供体单元,设计合成了三种含有不同硫族元素原子的基于共轭受体的D-A-D型无掺杂空穴传输材料（DTBF、DTBT和DTBS）,其中DTBF的核心受体结构为二噻吩并苯并呋咱,DTBT的核心受体结构为二噻吩并苯并噻二唑,DTBS的核心受体结构为二噻吩并苯并硒二唑。通过一系列表征实验,系统研究了材料的光物理性能、电化学性质以及光伏性能,并由此来探究核心受体单元内的硫族元素原子的变化对D-A-D型空穴传输材料性能的影响。实验结果表明,由于含硒的无掺杂空穴传输材料DTBS的HOMO能级、热稳定性、成膜性和空穴迁移率均优于DTBF和DTBT,因此基于DTBS的电池器件在这三种新型空穴传输材料中表现出最高的光伏性能,PCE为15.09%。此外,基于DTBS的器件还表现出良好的器件稳定性。这项研究不仅表明DTBS在构建低成本、高效钙钛矿太阳能电池应用中的巨大潜力,还为未来开发高效的空穴传输材料提供了合理的设计原则。论文的第三章进一步引入了吸电子性较强的共轭受体单元,即异靛蓝结构和二苯并萘啶二酮衍生物结构,同样以4,4′-二甲氧基三苯胺为末端供体结构,设计合成了三种D-A-D结构的无掺杂型小分子传输材料（IID-TPA、OO-DBND-TPA和NO-DBND-TPA）,并将其应用到钙钛矿太阳能电池中,通过一系列表征实验系统探讨了同分异构现象以及不同侧链基团对空穴传输材料性能的影响。研究结果表明,以二苯并萘啶二酮衍生物为核心、带有两个烷氧基链的OO-DBND-TPA在三种新分子中表现出最低的HOMO能级、最好的成膜性和最高的空穴迁移率,将其用于电池器件后获得了13.76%的最高PCE。带有异靛蓝核心结构的IID-TPA获得的最高器件效率仅为9.80%;以二苯并萘啶二酮衍生物为核心、带有一个N烷基链和一个烷氧基链的NO-DBND-TPA分子用于PSCs后取得了12.05%的最优效率。这项研究表明同分异构分子由于其构型的不同使得分子的性能具有较大的差异,具有更好的平面性的OO-DBND-TPA分子获得了更好的光电性能。另外,两个对称的烷氧基侧链基团相比于一个N烷基链和一个烷氧基侧链更有助于提升空穴传输材料的性能。在第四章中,从分子供体结构的设计入手,以低成本、高效率的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]（SFX）结构为核心部分,引入两种具有不同平面性的供体结构,即甲氧基二苯胺取代的二苯胺（MDDPA）和甲氧基二苯胺取代的咔唑（MDCZ）作为末端供体单元,设计合成了三种带有不同供体单元的基于SFX螺环结构的无掺杂空穴传输材料（SFX-2DPA、SFX-2CZ和SFX-4CZ）。通过一系列表征实验,系统地研究了三种分子的光学、热学、电化学和光物理性质以及光伏特性。结果表明,SFX-2CZ比SFX-2DPA和SFX-4CZ具有更高的空穴迁移率和更有效的空穴提取能力。在无掺杂的情况下,基于SFX-2CZ的钙钛矿太阳能电池的PCE高达15.83%,高于同等条件下的基于SFX-2DPA（14.25%）和SFX-4CZ（12.19%）的电池器件,并且可以和基于掺杂的spiro-OMe TAD的电池器件（17.35%）相媲美。这项工作不仅为高效无掺杂HTMs提供了合理的设计原则,而且探究通过修饰供体单元来获取无掺杂HTMs的可行性。论文的第五章在上一章的基础上,将氟原子引入到了SFX-2CZ的MDCZ供体结构上,设计合成了含有氟化供体的无掺杂空穴传输材料SFX-2m FCZ。同时还将氟原子引入到了二苯胺供体结构上,以SFX螺环结构为核心,合成了另外两种带有氟化供体的无掺杂空穴传输材料SFX-2m F和SFX-4m F。通过光物理测试、电化学测试、热稳定性测试初步探究了在供体上引入氟原子后对空穴传输材料的光物理性能、电化学性能和热稳定性的影响。实验结果表明,在供体单元引入氟原子后可以有效拓宽分子的光学带隙、降低分子的HOMO能级、提升分子热稳定性,有助于提升材料的光电性能。这项研究为无掺杂空穴传输材料的设计提供了新的思路。本论文分别从分子核心结构和分子末端供体基团入手,设计合成了多种无掺杂型空穴传输材料。通过一系列表征实验和器件测试探究了材料结构与性能的关系,同时取得了良好的光电转换效率和器件稳定性。本论文的研究成果将会对新型无掺杂空穴传输材料的设计起到一定的参考作用。