环氧化物的阴离子开环聚合因效率高、易于操作、分子量和结构可控、分子量分布窄等特点,成为脂肪族聚醚实验室制备和工业生产中最常用的方法。扩大引发剂的范围是丰富聚醚结构和性能的关键策略。本文以酚类化合物代替传统醇类化合物为引发剂,以无金属路易斯酸碱对为催化剂,在室温、本体条件下实施环氧化物的阴离子开环聚合,系统地探究了引发剂的酸性和催化组分的碱性对聚合反应过程的影响。此外,利用催化剂活性的可调节性,在特定的反应条件下使苯酚和环氧化物只发生等摩尔的反应,实现了具体高度选择性的环氧化物酚解。主要研究内容和结果如下:（1）酚引发的环氧化物可控开环聚合（“1+N”型反应）。我们以有机碱和三乙基硼组成的路易斯酸碱对作为催化剂,在室温下用苯酚引发环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合。由于酚氧阴离子（链引发活性中心）的亲核性比烷氧阴离子（链增长活性中心）的亲核性低,该聚合反应呈现出明显的“慢引发、快增长”动力学特征。然而,核磁共振波谱、体积排除色谱和质谱的测试结果表明,产物的分子量可控、分子量分布窄、端基明确,符合活性/可控聚合反应的要求。动力学分析表明,在链引发过程中,酚氧阴离子与环氧单体反应,生成烷氧阴离子;得益于酚和醇较大的酸性差异,未反应的苯酚通过快速的质子传递,及时抑制了烷氧阴离子与环氧单体的反应,使链增长在链引发过程中难以进行,这是慢引发活性/可控聚合得以实现的关键。此外,在相同的催化剂用量、催化组分比例和反应条件下,酚类引发剂的酸性和有机碱的碱性对链引发速率有显著的影响,而链增长速率则只与后者有关。（2）环氧化物的选择性酚解（“1+1”型反应）。我们进行了一系列的条件筛选,包括改变有机碱的碱性、有机碱和三乙基硼的摩尔比以及溶剂的极性等,以期使反应在在引发阶段完成后可以停止或者显著减慢,从而实现环氧化物的选择性酚解。在使用低极性或氯代烃类溶剂时,反应速率明显减慢,但仍然无法停留在引发阶段。借助酚羟基和醇羟基的酸性差异以及三乙基硼对环氧化物的活化作用,我们通过降低有机碱的碱性和有机碱与三乙基硼的摩尔比,使烷氧阴离子和环氧化物反应的能力明显减弱,从而限制了链增长的进行。尤其是,当使用三乙烯二胺为有机碱,并使其与三乙基硼和苯酚的摩尔比为0.05/0.05/1时,酚解反应的选择性最高,核磁共振波谱数据显示,只有不到5 mol.%的二聚物或寡聚物生成。本论文的研究结果为在含有酚羟基的底物上进行可控的“1+N”或“1+1”型乙氧基化反应提供了一条简易的无金属催化策略,并扩展了对慢引发活性/可控聚合的认识。