银纳米颗粒修饰的自掺杂TiO2拉曼增强及其协同作用的研究

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自工业革命以后,能源危机和环境污染已经成为人们日益面临的两大疑难问题。表面拉曼增强是污染物检测的常见方法,寻找一种敏感、廉价的拉曼基材是当前的难题。这样的研究课题具有重要的理论与现实意义。纳米Ag颗粒具有局域表面等离子激元共振(LSPR)特性,能够诱导改变材料的带宽,改变光学性能改变,大大提高拉曼增强性能,常被用作与半导体复合。但纳米Ag容易被氧化,制得的基材失效快;二氧化钛是常见的拉曼半导体材料但是光响应范围过窄、拉曼增强能力弱,因此需要对其进行改性,自掺杂是常见的改性方式,优点是不会引入其他污染物质而且制得的材料拉曼增强效果好,但是为了改性而引入的氧空位容易和空气中的氧气复合难以保存。围绕这两个问题,本文开展以下工作:本文主要进行了通过在FTO导电玻璃表面上生长金红石型的二氧化钛阵列薄膜,得到了理想的材料。之后,通过混合有机物还原法在薄膜表面负载银纳米颗粒,并利用低温等离子技术彻底还原银纳米颗粒。为了更好调控银纳米颗粒大小和分布情况,文中探究了混和有机物沉淀法中的温度、沉积时间、溶液比例等因素对最终效果的影响。最后,通过乙醇注入法在经过预处理的材料中引入氧空位本征缺陷。本文采用SEM、EDS、XPS、TEM、XRD、EPR、Raman、UV-vis和接触角测试等测试方法对样品进行表征。主要内容如下:1)通过FTO导电玻璃作为基体材料,利用水热法在其表面生长得到垂直于FTO表面生长的金红石二氧化钛阵列薄膜。并利用混合有机溶液沉积法、低温等离子还原法和乙醇热处理法得到了表面自掺杂的Ag颗粒负载的二氧化钛纳米棒薄膜。且Ag纳米颗粒的尺寸小于20 nm,形貌良好,高度分散。Ag-TiO2自掺杂纳米复合材料相比于纯TiO2纳米棒、纯Ag-TiO2、纯自掺杂TiO2具有可见光响应、更高的拉曼增强能力,峰高为原来的近3倍,1365 cm-1处的增强因子(EF)和相对增强因子(REF)分别可以达到2.56和2.8×106,增强因子提高3个数量级,增强效果可比金属基底。2)通过比较调整化学沉淀法和乙醇热处理法的操作顺序的样品,表征物理化学性能和普通样品性能,我们发现Ag颗粒与自掺杂引入的氧空位间具有协同作用,并提出了协同的机理假设:二氧化钛带隙中形成缺陷能级(Ess)充当新的价带,导致电子转移过程的能级重新分布;Ag中的自由电子负电荷平衡氧空位中的正电荷,使达到电位平衡,破坏材料的亚稳态。3)采集各个样品在空气中放置两个月后的物理化学参数,研究其抗氧化性能。结果表明,拉曼增强效果基本不随存放时间改变,Ag颗粒和氧空位的协同作用可以同时提高双方的抗氧化能力。对此,我们提出了弛豫作用的假设:Ag纳米颗粒可以延缓表面氧空位和空气中氧气的还原速度;材料中的体氧空位可移动到材料表面,补充与氧气复合的氧空位不足。4)基于自扩散系数随时间的衰减规律,建立氧空位参数的菲克扩散模型,从模型中得出氧空位结构几何参数控制着扩散系数的衰减规律,几何数据通过控制扩散分子的受力时间决定终止时刻的扩散系数大小(M值)、控制菲克扩散系数的衰减速率,进而改变菲克扩散系数衰减曲线形态。
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