固-气界面反应是多相催化反应中的典型研究方向,金属/载体间相互作用赋予了催化剂独特的催化性质,因此引起了研究人员探索其内在反应机制、活性位点的兴趣。然而,界面反应中的分子吸附、活化和产物脱附是一个动态的过程,仅对反应前后的催化剂状态加以研究并不能直接探测反应过程中的“黑匣子”。因此,辅以原位表征技术,研究人员能有效探测反应过程中的表/界面形貌和电子态结构信息变化。同时,考虑到界面位点具备表面受限的特点,构建模型催化剂能有效探索界面效应在实际催化过程中引起的表面变化。本研究论文通过在氧化物载体、金属单晶上负载Pt、Bi、Au构建双金属和金属/氧化物模型催化剂体系,并结合近常压X射线光电子能谱（Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy,NAP-XPS）和近常压扫描隧道显微镜（Near Ambient Pressure Scanning Tunneling Microscopy,NAP-STM）等手段研究了CO2等小分子在模型催化剂表面的活化和氧化还原过程,主要研究成果如下:（1）Pt/Ti O2表面CO2加氢反应的机制探索。我们利用电子束蒸发源（Electron-Beam Evaporator）在Ti O2（101）表面沉积约0.5单层（monolayer,ML）的Pt纳米颗粒。利用同步辐射NAP-XPS、实验室光源NAP-XPS和质谱（Mass Spectroscopy,MS）研究了Pt/Ti O2表面在不同比例的CO2和H2的混合气氛中的表面化学态和气相产物信息。结果表明Pt/Ti O2表面本身就具备活化CO2的能力,同时适量氢气的引入（CO2:H2=2:1）能进一步促进这种活化,继续引入氢气则有助于中间物种的转化。结合MS,产物中出现的CO和H2O说明Pt/Ti O2表面发生了逆水气变换反应。此外,加大反应气体的压力能看到产物中CH4的选择性得到了提高,根据对Pt/Ti O2表面中间产物进行XPS定量分析,我们认为CH4的产生是先通过CO2的活化和吸附,形成CO2δ-物种,随后CO2δ-物种加氢生成HCOO-,HCOO-受热分解后生成CO和OH,CO逐步加氢生成CHO、CH4等物种。（2）Bi/Cu（111）界面协同效应促进CO2活化过程的机制研究。我们利用NAP-XPS及NAP-STM联合表征了几种不同Bi/Cu（111）界面与CO2相互作用时的形貌和电子态结构信息。结果表明:少量Bi的引入会与Cu（111）界面发生电荷转移,这种独特的界面效应会导致表面活化CO2分子的催化活性大幅提高,与纯Cu（111）面对比,表面的氧化程度显著提升,同时出现大量的Cu+。继续增大Bi的含量会导致这一电荷转移现象消失。我们进一步研究了Bi/Cu（111）界面在CO2活化过程中的形貌变化,发现吸附O主要以Bi-Ox-Cu的形式存在于Bi/Cu界面之间。密度泛函计算（Density Functional Calculation,DFT）技术也证明了吸附O进入到Bi-Cu界面使得整体结构在热力学上更加稳定。根据实验结果,我们提出了吸附O在Cu（111）表面的迁移机制:当CO2解离后的吸附O原子迁移至Bi-Cu界面后,表面的活性位点得以暴露出来,从而能吸附活化下一个CO2分子。（3）CO氧化反应在Au-Bi/Si O2界面的原位研究。我们利用NAP-XPS手段分别探索了Au/Si O2,Bi/Si O2和Au-Bi/Si O2界面的CO氧化反应活性。结果表明:Au/Si O2表面的Au无法对吸附的O2分子解离,同时对CO分子不吸附,反应全程保持金属态。Au-Bi/Si O2表面的Au物种在引入0.1 mbar O2后被氧化,在CO气氛下的升温实验中逐渐回到Au~0,对氧化/还原气氛表现出敏感性。主要认为是引入的Bi原子将O2分子解离后传递给邻近的Au原子引起Au的结合能偏移,同时Bi与CO间的强相互作用使预氧化的表面能继续吸附CO分子,并且在一定温度下（473 K）吸附的CO与O原子结合,生成CO2产物。