钍基熔盐堆（TMSR）属于第四代新型核能系统,主要以氟化物共晶盐作为输运与冷却的载体,核燃料均匀溶解并分散于熔盐回路中,具有安全、经济、高效的特点。然而,熔盐回路的高温运行使燃料盐发生复杂的物理化学变化,这些变化使得熔盐体系拥有非常复杂的结构特征。因此,准确地获取燃料盐在运行回路中的微观结构特征,对于理解钍铀核素在不同熔盐体系环境下的物理化学行为非常重要。比如通过原位获取钍铀配位结构数据研究中子慢化与吸收的性质,进而保证燃料盐在高温强腐蚀性的熔盐环境中安全稳定地运行。其次,钍基熔盐堆的运行存在一个重要的后续问题,即如何稳定处理高放射性核废料,包含239Pu、232Th、233U等长寿命的锕系核素与137Cs和90Sr等短寿命的裂变产物。研究长期储存高放射性核废料的基质材料是核能持久发展的重要因素,因此,通过研究钍铀等锕系核素在存储材料中的结构,有助于理解其物理化学性质,对于材料体系的设计具有重要的意义。本论文针对以上科学问题,通过表征方法与材料合成方法的设计开展熔盐体系与存储材料中的钍铀结构研究,主要内容如下:首先,本工作通过设计高温原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱实验,研究ThF4-LiF与ThF4-LiF-BeF2熔盐体系中Th的局域结构,并结合分子动力学（MD）模拟评估微观结构对熔盐输运性质的影响。结果表明,系统处于熔融状态下,ThF4-LiF-BeF2中的Th离子的局域环境表现为更高的无序度。这意味着Be的存在有助于Th、F离子交换。实验和理论XAFS分析结果表明,熔盐中存在中程有序配位壳层（Th-F2nd和Th-Th）的结构,它们在输运性质中起着重要作用。利用MD模拟评估了熔融态ThF4-LiF和ThF4-LiF-BeF2混合物中的成键方式,证实了实验结论。其次,本工作针对铀的核废料储存进行相关结构研究。通过实验方法的设计,利用优化的熔盐法成功合成Nd2Zr2O7烧绿石存储材料。然后通过实验条件的优化实现铀的Nd或Zr位点取代,用于研究铀在材料基质中的结构特性。XRD结果表明,铀离子可以分别取代Nd或Zr的晶格位点,形成纯相Nd2-xUxZr2O7+δ（0＜x＜0.2）与Nd2Zr2-yUyO7+δ（0＜y＜0.4）两种体系。Raman光谱结果表明,随着体系中铀浓度的增加,宿主材料存在从烧绿石相（Fd-3m）到缺陷型萤石相（Fm-3m）的相变过程。XAFS分析表明,所有样品中铀均以高价态U6+的形式存在。为了维持U6+取代Nd3+或Zr4+时的电荷平衡,体系中引入了额外氧,并伴随着铀氧与锆氧局域结构畸变的形成。然而,即使是20mol%铀取代仍保持规则的立方萤石结构,表明Nd2Zr2O7基质的Nd或Zr阳离子位点对于铀均具有良好的固溶性。本工作首次利用优化的熔盐法合成铀取代Nd或Zr位点的Nd2Zr2O7的存储材料体系,并对其进行系统的长程与短程结构研究,证实了高价态铀在A2B2O7烧绿石结构中A或B位点的包容性。在此基础上,本工作对铀在镧系锆酸盐材料体系进行了更高浓度的掺杂实验,对于铀的存在形式进行了深度解析,对宿主材料的结构相变进行相应的机理研究。首先,在实验方法上进一步优化,成功合成了铀的取代的La2Zr2O7烧绿石宿主材料材料:La2-xUxZr2O7+δ与La2Zr2-yUxO7+δ。通过对比,使用传统固相法分别在La、Zr位点实现了固溶度为（0＜x＜0.2）与（0＜x＜0.2）的铀取代,而优化的熔盐法则分别实现了 La位点（0＜x＜0.2）和Zr位点（0＜y＜2.0）的高浓度铀取代。其中包括成功合成的新结构La2U2O7+δ。XRD、Synchrotron-XRD以及Raman光谱结果表明,随着La2Zr2O7烧绿石材料中铀浓度增加,长程有序烧绿石相保持稳定,而局域氧环境因铀的取代而发生不同程度的扭曲。通过XAFS局域结构表征分析表明,铀在La或Zr位点取代时,不同浓度条件下的存在形式均为UO66-。随着氧环境变化,U-O结构具有随铀浓度增大而紊乱的特征。此外,通过EXAFS拟合U-O键长结果表明,局域氧环境在La或Zr位点的取代具有差异性,证实了烧绿石体系中,优化的熔盐法对于铀可控位点取代的精确性。这一结论通过U M4-edge HERFD-XANES光谱得到证明。对于新结构La2U207+δ,利用HAADF-STEM探测到La、U位点交换的普遍特性,这种无序现象证实了其为烧绿石同构的萤石相（Fm-3m）特征。最后,对于La2Zr2O7材料中La、Zr位点被铀取代后的相对稳定性进行了DFT理论计算,验证了掺杂高浓度铀时使得结构更趋向于萤石相的特征。本工作证实了铀在镧系锆酸盐烧绿石体系的基质材料高浓度取代的可行性。