KDP晶体具有优良的压电、电光和频率转换功能。在早期,KDP晶体作为压电转换器,声纳器件得以应用广泛。随着高功率激光系统在受控热核反应等重大技术上的应用,人们对KDP晶体的研究及使用进入了一个新的阶段。目前,获得KDP晶体的主要途径是通过水溶液法生长。从水溶液中生长KDP晶体时,杂质对KDP晶体的生长及光学性质有非常重大的影响。目前,国内外在围绕着杂质对KDP晶体影响的研究中,关于阴离子杂质对KDP晶体的生长及光学性质的研究较少。故此,本文主要选择了与PO43-具有相似结构的CrO42-,MoO42-和WO42-阴离子,通过掺杂的方式,研究了它们对KDP晶体生长习性及光学性质的影响；并结合KDP晶体在应用中遇到的高温相变问题进行了一些探讨研究。本论文的主要内容如下：1.采用激光偏振干涉法实时测量了KDP晶体(100)面的生长速度与过饱和度之间的关系；采用原子力显微技术(AFM)观察了KDP晶体(100)面和(101)面在不同过饱和度下的生长台阶的形貌；并根据(100)面和(101)面基本生长台阶的特点,采用Material Studio软件的Dmol3模块对KDP晶体(100)和(101)面进行半晶胞高度表面弛豫研究。实验结果表明：当过饱和度为1.8%时,(100)而上以基本台阶为主,基本台阶的高度为0.366nm,约为[100]方向半晶胞高度；增大过饱和度,基本台阶开始聚并；聚并初期,台阶高度增加,进而台阶宽度增加；随着过饱和度的增大,台阶聚并加剧,推移速度加快,但聚并台阶的斜率基本不变。(101)面在低过饱和度时存在很多二维核，二维核顶部非常平坦,围绕着二维核,衍生出很多生长台阶,生长台阶的尺寸较小,台阶的形状与其对应的二维核形状相似,台阶高度约为0.47-0.53nm,为[101]方向上半晶胞高度；在稍高的过饱和度下,(101)面上存在大量的生长台阶,生长台阶的高度基本为0.51nm,为基本生长台阶,基本台阶未发生台阶聚并。KDP晶体(100)和(101)面表面弛豫的理论计算研究发现：弛豫表面层内的PO43-四而体内的各P-O键长发生了不同程度变化；且O-H-O键中,H原子位置发生移动,使其中一个O-H键变短,另外一个O-H键变长。弛豫表面层的电子结构发生变化：(100)和(101)面禁带宽度变窄,其主要是因为各原子的p和s轨道所致。2.采用传统生长法和快速生长法生长了一系列CrO42-,MoO42-和WO42-阴离了不同掺杂浓度的KDP晶体。晶体的生长习性表明：CrO42-掺杂未导致晶体发生楔化或扩展,晶体生长过程中未出现杂晶；且随着掺杂浓度的增加,KDP晶体逐渐呈现黄绿色。MoO42-使传统法生长的KDP晶体(100)面发生楔化；快速法生长时,高掺杂浓度的MoO42-能够使(100)面的生长完全停止,晶体内产生定向排列的母液包藏。WO42-在较低的掺杂浓度下就使传统法生长的KDP晶体发生楔化；高掺杂浓度时,晶体柱面生长区内产生母液包藏。通过研究掺杂离子对KDP晶体(100)面生长动力学的影响发现：CrO42-对KDP晶体生长速度和生长死区的影响很小,对(100)面上生长台阶的影响也不明显；MoO42-能够延缓基本生长台阶的聚并,并降低生长台阶的棱边自由能,进而阻碍了台阶的推移,降低了生长速度和扩展了生长死区；WO42-对KDP晶体的生长习性影响最显著,W042-不仅阻碍了台阶的聚并和推移,而且也降低了生长速度,并扩展了生长死区；同时可以使生长台阶扭折化并产生与源台阶相垂直的另一系列生长台阶,当两列台阶同时发生楔化后,(100)面发生扭曲,并最终导致高指数晶面(512)晶面的出现。通过实验和理论分析,我们发现：CrO42-在KDP饱和生长溶液中的主要构型为Cr2O72-和HCrO4-,Cr2O72-和HCrO4-能够通过K-O键和O-H键的静电吸附作用分别被(101)和(100)面所吸附；由于HCrO4-和Cr2O72-的离子体积与生长基元PO43-,H2PO4-及P2O74-的离子体积较为接近,因而吸附到(101)和(100)面的Cr2072-和HCrO4-对KDP晶体的生长习性和生长动力学影响很小；这也表现在掺杂Cr042-生长的KDP晶体与掺杂Cr2O72-生长的KDP晶体的生长习性基本一致。M0042-在KDP饱和生长溶液中的主要构型为HMoO4-和H2MoO4,HMoO4-和H2MoO4的O-H端,能够通过电荷辅助氢键(charge-assisted hydrogen bonds)被(100)面吸附,被吸附的HMoO4-和H2MoO4由于具有较大的离子体积,因而能抑制KDP晶体(100)面的生长。WO42-在KDP饱和生长溶液中的主要构型以H2W12O4210-和H2W12O406-为主,其聚合程度高于CrO42-和MoO42-,它们可以通过O-H端的静电作用被(100)面所吸附；其较大的离子体积能使(100)而的生长基本停止。通过比较三种掺杂离子对KDP晶体生长的影响程度发现：CrO42-、MoO42-和WO42-在KDP饱和生长溶液内均可以形成具有不同聚合度的、且含氢键的阴离子基团。阴离子基团通过静电吸附或辅助氢键倾向于与(100)面相互作用而进入晶格内,并不同程度地抑制了KDP晶体的生长。Cr042-、MoO42-和WO42-的离子体积依次增大,对KDP晶体(100)面生长的阻碍效应也依次明显：与PO43-离子体积最接近的CrO42-对KDP晶体的生长习性和生长动力学影响最不显著；与PO43-离子体积相差最大的WO42-对KDP晶体的生长习性和生长动力学影响最大。生长的KDP晶体的颜色和元素分析说明少量的掺杂离子能进入晶格,三种掺杂离子的元素的含量随着掺杂浓度的增加而增加；更容易通过表面吸附进入KDP晶体的柱面生长区。3.采用高分辨X射线衍射(摇摆曲线)研究了CrO42-,MoO42-和WO42-阴离子掺杂生长的KDP晶体的结构完整性,并测试了掺杂生长的KDP晶体的静态消光比、透过光谱、锥光干涉、散射颗粒和激光损伤阈值等光学性能。实验发现：CrO42-,MoO42-和WO42-掺杂后,均可以导致KDP晶体摇摆曲线半峰宽变宽,衍射强度有不同程度的降低,说明CrO42-,MoO42-和WO42掺杂使KDP晶体的结构完整性遭到破坏；CrO42-掺杂快速生长的KDP晶体的摇摆曲线还出现了衍射峰分裂现象。静态消光比的研究结果表明：CrO42-,MoO42和WO42-掺杂均可以导致KDP晶体的消光比有所降低,消光比的降低意味着晶体内结构残余应力增加。我们认为其影响原因有所区别：CrO42-主要通过CrO42-或HCrO4-进入晶格内,其结构与PO43-有所区别,因而能够产生结构残余应力；MoO42-主要通过进入晶格内和影响生长台阶的形貌两种方式使晶体产生较多的介观缺陷,导致残余应力的增加；而WO42-则主要通过改变生长界面上生长台阶的形态,从而导致更多介观缺陷的产生,进而导致残余应力增大。透过光谱的研究结果显示：CrO42-掺杂后,KDP晶体的透过光谱中在220,280和360nm附近出现较强的吸收,验证了KDP晶体内存在CrO42-或HCrO4-。MoO42-提高了柱面生长区在200-400nm范围内的透过率,但却使KDP晶体锥而生长区在紫外波段的透过率有所降低。这是因为MoO42-容易被晶体的(100)面所吸附,从而阻碍了金属阳离子与(100)面相互作用,降低了金属阳离子进入KDP晶体柱面生长区的几率,因而可以提高柱面生长区的透过率。WO42-使KDP晶体锥面生长区在紫外波段的透过率降低,对柱而生长区的透过率影响较小。对KDP晶体光学均匀性的研究发现：低掺杂量的CrO42-对KDP晶体的光学均匀性影响很小,而高掺杂量时光学均匀性有所降低。MoO42-能严重破坏KDP晶体的光学均匀性。而WO42-对KDP晶体的光学均匀性影响不大。CrO42-,MoO42-和WO42-掺杂后均导致KDP晶体中散射颗粒的密度和散射颗粒平均尺寸均随着掺杂浓度的增加而增大。而三种离子掺杂对激光损伤闽值的影响不尽相同：KDP晶体的激光损伤阈值随着CrO42-掺杂浓度的增加而增大；MoO42-和WO42-掺杂传统法和快速法生长的KDP晶体损伤阈值都呈现先增大而后减小的趋势。4.采用热重-差热、比热和原位红外反射光谱等热分析手段研究了四方相KDP晶体室温至260℃之间的热行为。实验发现：KDP晶体在183℃附近并未发生四方相到单斜相的相变,或发生脱水反应；且晶体于207-210℃左右开始分解,整个分解过程分为三个阶段。第一个分解阶段出现P2O72-基团的吸收峰,意味着第一阶段的分解朝着K4P2O7的方向进行；第二阶段是第一阶段产生的中间态产物继续分解的过程；第三个分解阶段为前两个过程的继续分解,最终KDP完全分解为KPO3。通过Kissinger法,从理论上分析计算了KDP在260℃前两个明显的分解过程的动力学参数,其热脱水活化能分别为101.7Jmo1-1和112.4Jmo1-1。我们采用原位红外反射光谱以“准静态”的升温方式,研究了压力对四方相KDP晶体的热稳定性和分解的影响,发现压力为1MPa时,四方相KDP晶体的开始分解温度从210℃提高到213℃,晶体的热分解稳定性得到提高；压力为2MPa时,KDP晶体于183。C时开始分解,说明晶体的热分解稳定性遭到破坏。另外,加压后,KDP晶体的分解过程更简单,分解过程越过K4P2O7等含焦磷酸根的中间态产物,而直接转化为KPO3。