铜/氮掺杂碳纳米片复合材料的制备及其电催化合成苯氨基甲酸甲酯研究

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CO2是导致温室效应的主要气体,同时也是重要的C1资源。CO2的回收固定和资源化利用对于社会的可持续发展具有重要的意义。氨基甲酸酯类化合物是一类具有广泛工业用途的化学品,使用CO2作为羰基源参与合成氨基甲酸酯类化合物,是实现CO2固定和资源化利用极具吸引力的方法。然而,CO2本身所具有的高度热力学稳定性,严重限制了其反应活性。通过电催化的手段来促进CO2的活化,是温和条件下合成氨基甲酸酯的有效方法。通过开发高效的电催化剂,进一步提升使用电催化手段合成氨基甲酸类物质的效率具有重要的意义。金属纳米颗粒具有远高于块状金属的催化活性;将金属纳米颗粒负载于载体上制备成负载型纳米催化剂,可以在大大增加催化剂稳定性的同时,进一步提升催化剂的性能。氮掺杂的纳米碳材料具有导电性好、稳定性好、表面积大的优点;同时其充当催化剂载体时,可以通过配位键与金属颗粒间产生较强的结合作用,进一步提升催化剂的稳定性。因此,氮掺杂的纳米碳材料是充当电催化剂载体十分良好的选择。金属纳米颗粒的粒径对催化剂的性能有巨大的影响,因此将金属粒径减小到极限的单原子催化剂受到了广泛的关注。因为独特的结构特点,单原子催化剂已经在多种电催化反应中表现出优异的活性。基于多种负载型纳米催化剂和单原子催化剂在电催化CO2还原过程中的良好表现,推测其对于高效电催化氨基甲酸酯的合成可能具有巨大的潜力。本论文针对电合成苯氨基甲酸甲酯的反应,制备了铜纳米颗粒/氮掺杂碳纳米复合材料(Cu/N-C)和原子级分散铜-氮掺杂碳纳米片复合材料(Cu-N-C)。探究了两类材料对该反应过程的催化效果,优化了电解的反应条件。具体研究内容如下:(1)通过使用浸渍法制备了具有不同铜负载量的铜纳米颗粒/氮掺杂碳纳米复合材料(Cu/N-C),对材料进行表征和电催化性能的研究。通过研究发现铜的负载量与铜在材料上的分散性和催化性能有很大关系。Cu/N-C材料中Cu/N-C-2材料具最好的催化性能,在理论电量下使用传统铜片电极得到22%的产率,而使用所制备的Cu/N-C-2作为电极材料得到35%的产率。探究了电流密度对Cu/N-C-2材料的催化效果的影响。经过重复使用后,Cu/N-C-2材料的催化性能逐渐下降,纳米铜颗粒也出现了团聚的现象,说明该材料存在稳定性有限的问题。(2)使用一种含铜的MOF材料作为前驱体,通过MOF衍生法制备了原子级分散铜-氮掺杂碳纳米片复合材料(Cu-N-C),并对材料进行表征和电催化性能的研究。通过表征发现Cu、N、C均匀地分布于材料之上;铜原子彼此孤立地分散于材料上。研究还发现氮源的使用量对Cu-N-C材料中铜含量和氮含量有很大的影响,所有的Cu-N-C材料中Cu-N-C-3材料具有最好的催化性能;使用Cu-N-C-3材料作为电极,在理论电量下达到了52%的产率。探究了电流密度和电解电量对于Cu-N-C-3材料催化效果的影响。通过探究Cu-N-C-3材料的重复使用性能,发现该材料具有良好的稳定性。
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