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二甲醚(DME)作为一种优良的清洁燃料,同时也是一种用途十分广泛的化工原料。过去由于生产技术和成本的限制,DME产量很低,其研究和应用并未引起研究者足够的重视。近年来随着甲醇脱水制备DME技术不断成熟,其生产规模日益扩大,因此DME作为洁净能源和中间化工产品受到了各国前所未有的重视,其中DME的活化及定向转化目前正在成为能源化工及催化领域的研究热点。DME分子易在氧化、羰化等条件下活化,并能够提供CH3-,CH3O-,CH3OCH2-等基团进行特定的化学反应,从而可以从DME出发开发制备出具有高附加值的重要化学品。 本论文围绕DME分子活化及其定向转化过程进行了系统的研究,在对DME分子活化机理认识的基础上,通过对反应路径和催化剂活性位的定向设计,制备出了具有多功能活性位的催化剂体系,实现了DME直接转化制备乙醇的过程;同时开发出了低温高活性催化剂,实现了DME氧化高选择性制备甲酸甲酯(MF)的过程;并以此为基础对催化剂的本质和DME活化及氧化反应机理进行了深入研究。主要研究结果如下: 1.采用分子筛作为载体,并负载适当的金属氧化物,成功的制得了具有酸性、氧化还原性及孔道择形性的多功能催化剂。DME在WO3/HZSM-5催化剂上取得了比较好的实验结果,当反应温度290℃,常压条件下,乙醇的选择性达到19.7%。通过考察不同分子筛载体和不同金属氧化物对DME氧化反应的影响,我们推测分子筛合适的酸性活性位是DME分子活化所需要的活性位,而合适的孔道结构对活化后的分子进一步生成C2化合物起着重要作用,同时催化剂的氧化还原活性位是C2化合物转化生成乙醇的重要原因。 2.在对DME分子在不同活性位上活化进一步认识的基础上,结合目前有关DME氧化反应的报道,获得了低温下DME高效转化为MF的催化剂体系并实现了DME低温下氧化定向转化为MF。在常压下,反应温度为160℃,空速为480h-1,原料气DME/O2配比为1∶1时,存沉淀浸渍法制备MoO3-SnO2催化剂上二甲醚转化率为33.9%,MF的选择性高达94.1%,且无COx副产物生成。通过研究反应条件对MoO3-SnO2催化剂反应性能的影响,并结合催化剂结构和性质的表征结果,发现不同方法制备的催化剂表面性质和体相结构明显不同。高选择性的MF是在催化剂酸性、碱性及氧化还原性的协同作用下获得的,而催化剂晶粒粒径及金属氧化物MoO3存在状态的差异造成了催化剂活性的不同。 3.通过对不同Mo/Sn比的MoO3-SnO2催化剂进行表面性质和体相结构的表征,探讨了催化剂表面的不同性质与结构的关系,明确了催化剂表面性质对产物分布的影响。实验结果指出,MoO3-SnO2催化剂的性质随着Mo/Sn比的调变呈规律性变化。MoO3-SnO2催化剂的体相结构研究发现,Sn引入之后并未替代MoO3晶格中的Mo,也未存在于Mo-O间隙位,仍然保持SnO2的结构。但是MoO3的结构中心MoO6的键长和配位数却发生了明显的变化。随着SnO2掺杂量的增加,催化剂中低聚态MoOx含量及物种尺寸同时增加、其电子密度也变得更易于离域化,从而影响催化剂的氧化还原性;同时随着低聚态MoOx含量的增加,催化剂可接受的电子对增加,这也影响了催化剂表面的酸碱性。 4.选用不同的Sn盐前驱体采用酸性沉淀剂和碱性沉淀剂分别进行SnO2前驱体的制备,得到了一系列MoO3-SnO2催化剂并进行了DME氧化反应,结果表明:采用SnCl4为前驱体制备的催化剂具有较好的催化反应活性和独特的表面酸碱性质。催化剂中Mo=O有可能是催化剂的氧化还原活性位,Raman光谱显示其峰强度和峰位置的变化对催化剂的氧化还原性有较大的影响。不同Sn前驱体制备的MoO3-SnO2催化剂中的SnO2晶粒大小有较大差异。SnO2晶粒大小的差异则影响MoO3在其上的存在状态和MoO3与SnO2的相互作用。 5.研究了MoO3-SnO2催化剂失活原因及再生性能,发现催化剂失活后经过两次再生均可以恢复到初始活性,然而再生的催化剂失活速率比新鲜催化剂要快。采用原位红外对此反应过程进行研究,发现甲醛是反应的中间产物。进一步对反应前后的催化剂进行表征,XRD和XAFS结果表明反应后催化剂的MoO3结构遭到了一定的破坏,反应中消耗的晶格氧不易恢复。真空IR和TG结果表明催化剂表面存在活性位的覆盖及甲酸盐和碳酸盐物种的吸附。为此我们推断催化剂中MoO3结构的破坏、晶格氧的不易恢复以及吸附物种对催化剂活性位的覆盖是导致催化剂失活的主要原因。