全氧桥共轭梯形齐聚物和氮、氧桥共轭梯形聚合物的合成与表征

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近年来,共轭梯形聚合物由于其独特的共轭平面结构,良好的热稳定性及光学性能,在有机发光二极管和有机场效应晶体管等领域得到了广泛的应用。杂原子的引入有利于调节共轭梯形聚合物的带隙和电荷传输性能,是聚合物改性的重要方式。本论文将氧、氮杂原子引入梯形材料中,合成了一系列的全氧桥共轭梯形齐聚物和氮、氧桥共轭梯形聚合物。希望制备性能更加优良的共轭梯形材料,并应用于有机半导体材料领域,论文的主要研究内容如下。1.第二章以4-溴-3-氟苯酚和1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯等为起始原料,通过Miyaura硼化反应,Suzuki偶联反应,分子间亲核取代反应(SNAr反应)制备得到了含有两个氧桥的小分子的模型化合物,并对其进行修饰最终得到了多种环增多的全氧桥共轭梯形齐聚物A2,A4,A6,A8,A10,A12。通过NMR,MS,PL,UV-Vis,TG,DSC和电化学工作站等对这六种齐聚物的结构,分子量,光学性能,热学性能和电化学性能进行了测试,并且还对其进行了能级和DFT的前沿分子轨道的计算。结果表明,其紫外吸收峰和荧光发射峰均随着齐聚物氧桥主链的增加而红移。A2,A4,A6,A8,A10,A12的荧光量子产率为0.85,0.87,0.82,0.80,0.78,0.75。TG测得这六种齐聚物失重5%时,均在300℃以上。循环伏安测得A2,A4,A6,A8的Band gap值为4.06 e V,3.86 e V,3.54 e V,3.55 e V。2.第三章以1,4-二溴-2-二甲氧基苯为起始原料,通过通过硝化反应,Ullmann偶联反应,还原反应等制备得到了2,7-二溴-3,6-二甲氧基-9H-咔唑。以此为单体,通过Suzuki偶联反应,分子间亲核取代反应(SNAr反应)合成了含氮氧桥的共轭梯形齐聚物B2,B4,B6。对齐聚物B2,B4,B6的结构,分子量,光谱,热学稳定性和电化学性能进行了测试与表征。结果表明:随着氮氧桥环的增多,B4、B6与B2相比,它们的最大紫外吸收峰和最大荧光发射峰分别红移了34 nm,99 nm和67 nm,87 nm。通过TG测试,B2,B4,B6失重率为5%的热分解温度分别为210℃,400℃,450℃。循环伏安法测得B2,B4,B6的Band gap值为3.55 e V,2.88 e V,2.73 e V。第四章以含有烷基链的甲氧基咔唑类单体为原料,通过Suzuki偶联,SNAr反应制备氮氧桥的共轭梯形聚合物,通过NMR、GPC、紫外-荧光-红外光谱、DSC、TG和电化学工作站对聚合物进行表征。结果表明,关环后的聚合物的红外谱图在3500 cm-1处没有羟基伸缩振动峰的出现,氟谱中F原子的信号几乎看不到,聚合物的数均分子量为9766 g/mol,聚合物在450℃开始失重,其能带间隙为2.47 e V。通过一系列的表征可知,上述合成的全氧桥共轭梯形齐聚物,氮、氧桥共轭梯形聚合物均有着更大的共轭结构,良好的光学性能,优异的热稳定性能和优良的电化学性能,在光电材料领域存在一定的应用价值。
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