二氢苯并吩嗪类光催化剂的合成表征与应用

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可见光是一种可持续、无污染的资源,可见光诱导的氧化还原催化为温和、绿色的化学合成、聚合反应提供了新途径,受到了广泛关注。光催化剂吸收光子能量后形成激发态,相对于基态的氧化还原能力增强,光催化剂激发态与底物发生氧化或还原反应,从而驱动催化循环。相对于氧化型光催化剂,具有强激发态还原能力的光催化剂还十分缺乏,限制了光催化体系的底物范围。因此,开发新的强还原型光催化剂对拓展反应底物范围及开发新的光催化反应体系具有重要意义。二氢吩嗪共轭骨架存在两个含孤对电子的氮原子,是典型的富电子体系,近年来,通过在二氢吩嗪的氮原子位置增加取代基,人们开发了一系列强还原性光催化剂,然而,二氢吩嗪衍生物一般吸收位于紫外光区域,在可见光区吸收较弱,不利于其应用于可见光催化。基于以上研究背景,本论文基于二氢吩嗪开展了新型光催化剂的合成、表征及应用研究。本论文主要研究的内容为:一、二氢苯并吩嗪和二氢二苯并吩嗪的合成与表征本论文第二章,我们在二氢吩嗪的基础上,通过并环扩大共轭体系,设计了新型二氢苯并吩嗪和二氢二苯并吩嗪,并以简单易得的2,3-萘二酚分别和1,2-苯二胺、2,3-二氨基萘通过脱水缩合实现了高效合成。进一步在碱性条件下进行烷基化得到了光催化剂N,N-二丁基二氢苯并吩嗪(AZT)和N,N-二丁基二氢二苯并吩嗪(AZP)。由于共轭体系的拓展AZT和AZP这两个化合物在可见光区有很强的吸收,摩尔吸收系数大于10~4M-1cm-1;这两个化合物具有刚性平面结构的特点,AZT和AZP的分子激发态振动弛豫消耗能量少,具有强的蓝色荧光发射和很小的Stokes位移。同时AZT和AZP的基态氧化电位低,结合宽的光学带隙,他们的激发态氧化电位达到了-2.67 V和-2.54 V,均具有很强的还原能力,可能成为一类有效的强还原性催化剂。二、光催化剂在C-C偶联中的应用在第三章中,我们将光催化剂AZT和AZP应用于活化溴代芳烃和氯代芳烃的C-Br和C-Cl键,生成芳烃自由基,进而在碱性条件下实现了与1-甲基吡咯的C-C偶联。光催化剂AZT和AZP不仅能够活化带有酰基、酯基等吸电子基团的卤代芳烃,对一般光催化剂难以活化的、含有给电子基团的卤代芳烃以及卤代杂环芳烃也表现出良好的催化活性。三、光催化剂在可见光诱导ATRP中的应用在第四章中,我们将AZP作为光催化剂,应用于可见光诱导原子转移自由基聚合(ATRP),合成了分子量可控和分子量分布较窄(?<1.30)的聚合物PMMA,聚合物的分子量随转化率的增加呈现线性增长,具有典型的可控聚合特征。我们以合成的PMMA-Br为大分子引发剂进行扩链,合成了嵌段聚合物PMMA-b-PBn MA,进一步确认了链末端的官能团保真度。
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