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近年来,天然高分子材料包埋天然抗菌剂作为可食活性包装材料在食品保鲜领域显示出极大潜力。其中,壳聚糖(CS)包埋植物精油(EOs)制备的可食性抗菌膜具有原料来源广泛、可食可降解、抗菌效果强等优势,受到了国内外学者的广泛关注。然而,CS/EOs可食抗菌膜存在因两相基团极性差异导致的膜体系相容性差等问题。为了解决这些问题,本文引入天然高分子阿拉伯胶(GA),以CS、GA为成膜基质,制备含EOs的可食聚电解质抗菌膜,以期提高组分相容性,提升膜性能。通过研究成膜液性质、膜结构、物理与机械性能、水蒸气阻隔与热力学性能、精油保留与释放动力学及抗菌性能等,探究其在抗菌包装领域的应用前景。研究结果如下:
(1)探究了成膜基质中CS/GA质量比对膜中肉桂精油(CEO)的保留和释放动力学及聚电解质膜抗菌性能的影响。结果表明,当CS/GA比从1∶0变化到1∶2时,成膜液ζ-电位、粒径不断减小。流变学、傅立叶红外光谱(FT-IR)和X-射线衍射(XRD)结果表明CS与GA之间存在静电相互作用,且当GA含量增加时,相互作用进一步增强。GA的加入降低了膜水蒸气透过率,但同时使机械性能有所下降。此外,膜制备过程中的精油损失从54.56%减少至34.23%,精油保留时间延长至15天。热重分析(TG/DTG)验证了这一结论。当CS/GA从1∶0变化到1∶2时,观察到CEO更强的缓释作用,也因此增强了复合膜的抗菌活性。然而,当CS/GA达到1∶4时,CS与GA之间的聚电解质络合作用达到最大,导致不溶性络合物的产生,不利于膜中CEO的保留和释放。
(2)研究了抗菌剂EOs的浓度、种类(肉桂精油CEO与丁香精油CLO)及其复配对CS/GA聚电解质膜物理性能、热力学性能和抗菌性能等的影响。结果表明,体系中EOs浓度的增加使膜液ζ-电位、表观黏度下降,平均粒径增加。含CEO和复配EOs的膜液分别显示出比含CLO和单种类型EOs的膜液更小的粒径。此外,添加CEO和复配EOs的聚电解质膜显示出更强的阻水能力和更高的断裂伸长率。与添加了CLO的薄膜相比,CEO薄膜具有较低的EOs损失和较高的热稳定性,其原因可能在于CEO与CS之间存在Schiff-base反应,与高分子基质相互作用更强。与添加了单种类型EOs薄膜相比,复配EOs薄膜具有更高的EOs保留率和更强的缓释效果,增强了抗菌活性。
(3)利用辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性制备OSA-GA,将其作为乳化剂制备CEO乳液,最后将乳液添加到壳聚糖膜中探究其对膜性能影响。结果表明OSA改性引入了新的疏水性基团,提高了GA乳化能力与乳化稳定性。改性协同超声处理改善了CEO乳液稳定性、使乳液抗菌性能显著增强。精油乳液的添加使膜液表现出单分散性,膜液剪切变稀行为增强。CEO以乳液方式形成微小液滴进膜,提高了膜阻水性能,同时使抗拉强度的降低有所缓和。膜中CEO损失降低,精油保留时间延长至20天,表明将精油以乳液形式添加至膜对提高膜中精油保留率的有效性。此外,CEO的释放减缓,且随着乳液比例的增加,释放速率显著降低。将CEO以乳液形式添加到膜,显著增强了膜抗菌性能的同时,大大减少了其使用量。
(1)探究了成膜基质中CS/GA质量比对膜中肉桂精油(CEO)的保留和释放动力学及聚电解质膜抗菌性能的影响。结果表明,当CS/GA比从1∶0变化到1∶2时,成膜液ζ-电位、粒径不断减小。流变学、傅立叶红外光谱(FT-IR)和X-射线衍射(XRD)结果表明CS与GA之间存在静电相互作用,且当GA含量增加时,相互作用进一步增强。GA的加入降低了膜水蒸气透过率,但同时使机械性能有所下降。此外,膜制备过程中的精油损失从54.56%减少至34.23%,精油保留时间延长至15天。热重分析(TG/DTG)验证了这一结论。当CS/GA从1∶0变化到1∶2时,观察到CEO更强的缓释作用,也因此增强了复合膜的抗菌活性。然而,当CS/GA达到1∶4时,CS与GA之间的聚电解质络合作用达到最大,导致不溶性络合物的产生,不利于膜中CEO的保留和释放。
(2)研究了抗菌剂EOs的浓度、种类(肉桂精油CEO与丁香精油CLO)及其复配对CS/GA聚电解质膜物理性能、热力学性能和抗菌性能等的影响。结果表明,体系中EOs浓度的增加使膜液ζ-电位、表观黏度下降,平均粒径增加。含CEO和复配EOs的膜液分别显示出比含CLO和单种类型EOs的膜液更小的粒径。此外,添加CEO和复配EOs的聚电解质膜显示出更强的阻水能力和更高的断裂伸长率。与添加了CLO的薄膜相比,CEO薄膜具有较低的EOs损失和较高的热稳定性,其原因可能在于CEO与CS之间存在Schiff-base反应,与高分子基质相互作用更强。与添加了单种类型EOs薄膜相比,复配EOs薄膜具有更高的EOs保留率和更强的缓释效果,增强了抗菌活性。
(3)利用辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性制备OSA-GA,将其作为乳化剂制备CEO乳液,最后将乳液添加到壳聚糖膜中探究其对膜性能影响。结果表明OSA改性引入了新的疏水性基团,提高了GA乳化能力与乳化稳定性。改性协同超声处理改善了CEO乳液稳定性、使乳液抗菌性能显著增强。精油乳液的添加使膜液表现出单分散性,膜液剪切变稀行为增强。CEO以乳液方式形成微小液滴进膜,提高了膜阻水性能,同时使抗拉强度的降低有所缓和。膜中CEO损失降低,精油保留时间延长至20天,表明将精油以乳液形式添加至膜对提高膜中精油保留率的有效性。此外,CEO的释放减缓,且随着乳液比例的增加,释放速率显著降低。将CEO以乳液形式添加到膜,显著增强了膜抗菌性能的同时,大大减少了其使用量。