多级孔SAPO-11沸石的合成及催化甘油加氢生成1,2-丙二醇的研究

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生物柴油产业的迅速发展带来了大量过剩的甘油,寻找合理有效的途径将甘油转化为商业化工品是当今社会普遍关注的焦点问题。其中,利用甘油氢解生成丙二醇被认为是最有发展价值的。甘油氢解的关键是相关催化剂的设计与制备。因此,本文制备了一系列以多级孔SAPO-11沸石(M-SAPO-11)为载体、过渡金属为活性组分的金属-酸双功能催化剂,并用于催化甘油氢解。首先,从多级孔SAPO-11沸石载体的制备参数方面,探究了载体的织构性质与酸性特征。其次,研究了过渡金属Cu、Ni和Co作为催化活性组分时的金属特性。最后,系统地测试了所制备的催化剂的热稳定性及它对甘油氢解的催化活性。实验结果表明,使用阳离子表面活性剂通过一步水热法合成的M-SAPO-11,与常规的微孔SAPO-11沸石相比,它的颗粒更小并且通过花状微晶聚集。负载过渡金属Cu或/和Ni催化剂后不会改变沸石结构,但金属通过占据一些多级孔通道或酸性位点而影响催化剂的孔结构和酸性。结果还表明,与SAPO-11、多级孔Beta和多级孔ZSM-5沸石相比,M-SAPO-11上负载的Cu催化剂(Cu/M-SAPO-11)表现出最好的催化活性。M-SAPO-11的介孔结构减轻了在传统微孔SAPO-11沸石孔道中存在的扩散障碍,M-SAPO-11的中强度酸性位点避免了副产物的形成。在M-SAPO-11上负载的Cu或/和Ni催化剂中,M-SAPO-11负载金属Cu/Ni原子比为2/1(Cu2Ni/M-SAPO-11)时,催化剂具有最佳的催化性能。这主要是由于在双金属催化剂中形成了Cu-Ni合金,使催化剂具有了更好的金属-酸协同效应。此外,发现较长的反应时间和较高的H2压力有利于甘油的转化。其中反应温度对催化反应有很大的影响,当温度设定为240°C时,约93.0%的甘油被转化。在循环测试后,发现Cu2Ni/M-SAPO-11仍具有较高的稳定性和可重复使用性。另外,成功制备了高活性的Co掺杂的多级孔SAPO-11催化剂(Co-M-SAPO-11),并用于甘油氢解生成1,2-丙二醇。与常见的负载型Co催化剂相比,直接制备的Co-M-SAPO-11具有更多的L酸位点和更大的介孔尺寸。具有更多L酸位点的Co-M-SAPO-11有利于甘油脱水以产生中间体丙酮醇。M-SAPO-11的特征介孔结构减轻了反应物或产物的扩散阻碍,并且还为Co金属的分散提供了更有效的空间。适当的Co掺杂量(5 wt.%)可以提供高度分散的金属活性位点而不会堵塞催化剂的孔道。Co-M-SAPO-11催化剂在最优的条件下(4.0 MPa H2、220°C和8小时)具有优异的催化活性,甘油转化率与目标产物1,2-丙二醇的选择性分别达到90.9%与87.6%。在多次循环反应后,催化剂的表面可能聚集了有机化合物致使其催化活性有所下降,但通过高温焙烧的处理方法可以使部分失活的催化剂再生复活。此外,首次提出了Co-M-SAPO-11可能的结构模型。
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