近红外CdTe/CdSe核壳量子点的合成及其在QLED中的应用

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近红外发光二极管(LEDs)在生物成像、临床诊断、光电探测器、夜视设备和光通信等方面表现出巨大的应用潜力。近年来,基于过渡金属络合物(如锇、铱、铂)的近红外LEDs的最大外量子效率(EQE)已超过9%,有机LEDs(OLEDs)达10%(峰位721 nm),钙钛矿LEDs(Pe LEDs)也超过20%(803 nm达20.7%,800 nm达21.6%)。然而,过渡金属络合物近红外LEDs的成本高、资源稀缺,高亮度下的效率滚降问题严重;近红外有机染料和半导体聚合物的稳定性差;钙钛矿材料常伴有非常严重的非辐射复合,稳定性差。这些因素极大地阻碍了上述近红外LEDs的工业化进程。近年来,Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点(QDs)因其荧光量子产率高、光谱连续可调、成本较低、易加工和易大规模生产等特点,已成为显示和照明领域最具潜力的发光材料。最近,研究者们基于壳层材料的精确调控合成了具有适配空穴传输层能级的Type I型核壳结构量子点,基于该量子点的可见光量子点发光二极管(QLED)的性能已经完全满足了平板显示和固态照明的要求。然而,与可见光区QLED相比,基于II-VI族量子点的近红外QLED的性能仍然偏低,主要表现在以下两个方面:(1)高质量的Type I型量子点不能通过简单的壳层包覆和尺寸调控将其发射波长扩展到近红外光区,从而限制了Type I型量子点在近红外区的应用;(2)量子点表面附着的长链烷基配体阻碍了载流子的注入,降低了器件的潜在性能。基于此,我们主要开展了以下工作:(1)高质量近红外CdTe/CdSe量子点的合成及QLED应用Type Ⅱ型的CdTe/CdSe量子点由于其核的价带和导带比壳层的高,光生载流子容易向更近的导带或价带偏移,这就使得空穴被限域在Cd Te核内,电子被限域在Cd Se壳层,激子波函数重叠较小。因此,通过简单的壳层包覆和尺寸调控,CdTe/CdSe量子点的发射波长能够容易地扩展到近红外范围,同时该量子点具有较高的量子产率和良好的稳定性,使其成为非常有潜力的近红外材料。为获得高质量的CdTe/CdSe核壳量子点,我们首先对Cd Te核量子点合成过程中的成核温度、生长温度、配体及配体浓度和核的生长时间进行了优化,结果表明,当310°C成核、配体浓度ODPA:Cd=2.5:1,且Cd Te核量子点在260°C生长40 min时,Cd Te核的荧光量子产率达80%以上,荧光发射波长在640-660 nm范围内连续可调,且具有良好的单分散性和均一性。在此基础上,我们采用连续离子层吸附反应法(SILAR)对Cd Te核进行Cd Se壳层的包覆,通过精确调控壳层的厚度,我们获得了荧光峰位在700-960 nm范围内连续可调的近红外CdTe/CdSe核壳量子点,且量子点始终保持良好的单分散性和均一性。进一步地,基于荧光峰位在744 nm、852 nm和910 nm的CdTe/CdSe的量子点构筑了近红外QLED,器件EQE分别为6.3%、3.3%和1.5%。(2)基于氯离子修饰的CdTe/CdSe近红外量子点发光二极管在量子点合成过程中,我们通常使用长链烷基配体钝化量子点表面的不饱和键,以提高其在溶剂中的分散性,但是这些长链烷基配体阻碍了载流子的注入,降低了器件的潜在性能。为了解决这一问题,研究者们采用短链的巯基配体(如丙硫醇和辛硫醇)对可见光区的量子点进行表面修饰,基于配体修饰后的量子点发光器件的性能得到明显提高。近年来,无机氯离子的配体修饰得到了极大关注,它在抑制量子点表面缺陷态的同时提高了载流子的注入。基于此,我们采用氯离子对CdTe/CdSe量子点表面进行修饰。以光致发光峰在788 nm的CdTe/CdSe量子点为例,基于氯离子修饰的器件,其最大辐射度和最高EQE分别提高了24.5%和26.3%,达到66 m W/cm~2和7.2%,并且在0.3-250 m A/cm~2的电流密度范围内,EQE仍保持在5%以上,与基于过渡金属复合物的近红外LEDs相比,其效率滚降现象得到一定程度的抑制。器件性能的提高主要归因于氯离子的修饰不仅增加了载流子的迁移率、降低了电荷聚集,而且增加了量子点发光层中电子-空穴辐射复合的概率。在此基础上,基于氯离子修饰的荧光峰位为744 nm、852 nm和910 nm的近红外CdTe/CdSe量子点,其外量子效率分别达到7.4%、5.0%和1.8%。该结果为氯离子修饰的CdTe/CdSe量子点在近红外QLED中的应用提供了可能。
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