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作为一种清洁无污染的能量转换装置,可再生H2-O2燃料电池(RHOFCs)主要由H2-O2燃料电池(HOFCs)和水电解池(WECs)两部分组成。其中,HOFCs部分阴极氧还原反应(ORR)以及WECs部分阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)动力学过程缓慢,迫切需要发展低成本,高活性和高稳定性的电催化剂来促进上述电极反应,降低其过电势。针对当前ORR和HER电催化剂研究现状,本论文立足于二元和三元Pd基合金纳米结构或相应纳米杂化体的设计合成,发展了新的溶剂体系,借助溶剂热支持的原位生长和组装以及可控热退火技术,制备了一系列强耦合的MnxPdy/C纳米杂化体(NHs)、超薄MnPd3纳米片基3D花状多孔纳米建筑和网络状三元Pd2Ni2-xMox(0<x<2)纳米合金结构,分别系统研究了上述材料的电催化ORR和HER性能。在此基础上,结合一系列的光谱和电化学分析,探讨了其电催化活性起源,取得了一些初步结果。具体如下:(1)在香茅醇溶剂中,利用Mn2(CO)10和Pd(acac)2作为金属前驱物,以羧基功能化的Vulcan XC-72 carbon(C)为载体,借助溶剂热法原位将MnxPdy(MnPd3、MnPd-Pd、Mn2Pd3和Mn2Pd3-Mn11Pd21)纳米晶集成到羧基功能化的Vulcan XC-72 C上,然后在Ar/H2气氛下退火处理,成功地得到了一系列强耦合的MnxPdy/C纳米杂化体(NHs)。在所得NHs中,MnPd3纳米晶活性组份一半嵌入到C载体中,另一半被薄的介孔碳壳层包裹,显示出独特的“半嵌入半包裹”界面结构,不仅可提高传质、触发反应的进行,而且有利于增强电催化稳定性。相应的电催化测试表明所得MnxPdy/C NHs都可以在碱性介质中催化ORR。其中,MnPd3/C NHs显示出最高的催化活性,其起始还原电位和半波电位分别为0.953 V和0.80 V(vs.RHE),接近商业 Pt/C,优于近来报道的 Ag-Co、PdCo/N-C、PdNiCu/PdNiSn 等催化剂。此外,MnPd3/C NHs还表现出优异的电催化稳定性和耐甲醇性能,优于商业Pt/C。一系列的光谱和电化学分析表明MnPd3/C NHs优异的电催化性能源于其适合的Mn/Pd比例以及MnPd3活性相和Vulcan C载体之间强烈的相互作用,这不仅有利于优化活性相中Pd的d-band中心或表面电子结构,而且还可诱导MnPd3发生相变,利于增强或提高NHs的界面电子转移动力学。该工作表明MnPd3/CNHs可以作为一种有前途的、耐甲醇的阴极ORR电催化剂,用于碱性RHOFCs中的HOFCs部分或直接甲醇燃料电池等技术领域。(2)在N,N-二甲基甲酰胺和香茅醇混合溶剂中,利用Mn2(Co)10和Pd(acac)2作为金属前驱物,采用聚氧乙烯醚(Brij C10)作为结构导向试剂,借助溶剂热法,成功地合成了一种MnPd3合金纳米片基3D花状多孔纳米建筑(NSNAs)。N2吸附-脱附测试结果表明所得3D花状多孔MnPd3 NsNAs的平均孔径约为5.7 nm,相应的比表面积为49.03 m2g-1。电催化测试表明所得这种3D花状多孔MnPd3 NSNAs可在碱性介质中高效催化ORR,其起始电位可达1.0 V(vs.RHE),半波电位约为0.86 V(vs.RHE),略高于商业Pt/C催化剂,远优于MnPd3纳米粒子和近来报道的一些Pd基合金催化剂及其杂化物。进一步的耐受性测试证明了所得花状MnPd3 NAs具有很好的电催化稳定性。相比准球形的MnPd3纳米晶,所得3D MnPd3 NSNAs优异的电催化性能主要源于其独特的超薄2D纳米建筑单元和3D多孔结构,不仅可增加比表面积,暴露更多的边缘或表面活性位点,提高传质过程,而且还可提供3D电子传输途径,有利于增强其界面电子转移动力学。该工作首次合成出了 2D超薄Pd-基合金纳米片基3D多孔纳米建筑,而且其电催化ORR性能接近于Pt/C,有望用于RHOFCs中的HOFCs部分或其它可再生能源技术领域。(3)在N,N-二甲基甲酰胺和香茅醇混合溶剂中,采用油酸和油胺组合作为结构导向试剂,选择合适的Pd、Ni和Mo盐作为金属前驱物,利用叔丁基氨硼烷(BTBC)作为还原剂,通过调控Ni和Mo盐摩尔比例等实验参数,成功地合成了三种网络状(network-like,NL)Pd2Ni2-xMox(0<x<2)纳米合金(nanoalloys,NAs),简记为Pd2Ni2-xMoxNLNAs。微结构分析表明所得三元Pd2Ni2-xMox NLNAs是由许多小的、粒径约为5 nm的纳米晶作为建筑单元,按照一定的方式白发组装而形成的。相应的N2吸附-脱附测试证明了所得NLNAs具有介孔结构,其平均孔径约为5.8 nm,相应的比表面积为94.82 m2 g-1。相比纯二元Pd-Ni和Pd-Mo合金纳米结构,所得三元Pd2Ni2xMox(0<x<2)NLNAs在酸性介质中显示出增强的电催化HER活性。其中,Pd2NiMo NLNAs具有最高的催化活性,其达到10 mA cm-2电流密度时的过电势仅为34 mV,优于近来报道的一些HER电催化剂(如:PdNi/CNFs、CuPdPt/C、PtNiCu 等)。此外,Pd2NiMo NLNAs 还显示出优异的循环稳定性,可在0.5 M H2SO4的溶液中连续循环15000圈(90 h),而催化活性几乎不衰减。一系列的光谱和电化学分析表明Pd2NiMo NLNAs优异的电催化性能主要源于其合适的组份比例和组份间强烈的电子耦合或协同效应,导致其具有更多的催化活性位点,独特的电子结构和较快的界面电子转移动力学,可有效地平衡H+和H2分子间的吸脱附过程。该工作不仅合成出了三种Pd2Ni2-xMox(0<x<2)NLNAs,丰富了当前Pd-基纳米合金家族,而且筛选出了一种高活性和高稳定性的HER电催化剂,有望用于RHOFCs的WEC部分或制备清洁的H2燃料。