论文部分内容阅读
上世纪九十年代前后，C.WTang和J.H.Burroughes在有机小分子及聚合物电致发光二极管领域做出了开创性的工作，由于聚合物电致发光材料能够制备大面积平板或柔性显示器件，因而备受人们关注。
吩噻嗪是一类含有富电子的氮和硫原子的芳香杂环化合物。吩噻嗪被认为是一种非常好的能够降低发光材料离子化电势(ionicpotential)的结构基元。与吩噻嗪不同的是，吩噻嗪衍生物是在吩噻嗪分子结构基础上将给电子的硫原子氧化为拉电子的亚砜或砜基团，此外吩噻嗪衍生物是高度非共平面的的分子，其分子构型为蝴蝶状。本研究希望获得吩噻嗪衍生物的分子结构特点(亚砜基团拉电子特性和分子构型的非共平面性)与其光电性质的关系，进一步利用吩噻嗪和吩噻嗪衍生物制备具有优异电致发光性能的材料。具体工作如下：
首先，合成了一种新的双醛类单体M3(N-正辛基-3，7-二甲酰基吩噻嗪-5-亚砜)，具体过程包括：初始原料吩噻嗪的氮原子上的亲核取代烷基化；Vilsmeier双醛化；醛基的保护；硫原子氧化为亚砜；缩醛的解脱。同时，我们还以对苯二酚为初始原料合成了含苯环的双亚磷酸酯类单体。其中每一种单体的化学结构都经过了核磁(1HNMR)、熔点(m.p.)和/或红外(IR)的测试。而且我们从单体M3的核磁谱图中可以确认吩噻嗪在进行Vilsmeie反应时醛基的取代位置。
然后，利用Wittig-Horner反应制备了五种同系列的共轭聚合物(P1-P5)。并利用红外(IR)，核磁(1HNMR)对聚合物的结构进行了表征。我们还将这五种聚合物作为发光材料制备了单层LED器件(ITO/polymer/Ca)。
采用紫外可见吸收(UV-vis)、荧光光谱(PL)、循环伏安法(CV)、电致发光光谱(EL)等方法表征了聚合物材料的光物理、电化学、电致发光等性质。聚合物(P1-P5)的紫外吸收有两个独立的吸收峰，分别归属于π-π*跃迁和n-π*跃迁，另外从紫外吸收起峰波长计算出的几种聚合物的带隙基本相同。聚合物在氯仿溶液中的荧光峰值为546-553nm，薄膜态时为574-589nm。以聚合物为发光层制备的单层器件发橙红光，其峰值波长为568-576nm。聚合物P1和P5的PL和EL都很相近，这说明了虽然吩噻嗪中的硫原子氧化为亚砜，但对聚合物主链共轭性的影响并不明显。而且我们还发现五种共聚物的UV、PL和EL光谱中的红移现象，证明了在聚合物P2-P5这四种具有“供-拉电子”结构大分子中能够发生分子内电荷转移(intramolecularchargetransfer，ICT)效应，这种效应导致聚合物材料带隙变小。另外我们从电化学测试中发现，P5的电子亲和势比P1明显提高，这说明拉电子亚砜基团能够利于电子的注入。
此外，我们还尝试合成吩噻嗪及其衍生物的双卤甲基化和双甲酰化产物，但没有得到预期产物，我们对这些负性结果给出了合理的解释，希望这些尝试为以后的工作提供一些借鉴。