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生物无机化学可以简单的定义为对处于生命环境中的金属离子进行研究的学科。从20世纪80年代以来,天然金属蛋白特别是金属酶活性中心的模拟及活性的研究己成为当前生物无机化学领域的热点课题之一。在模型配合物的制备过程中主要采用“自发自组装”的方法,这一过程受到溶剂、抗衡离子、配体的空间结构特性以及温度等因素的影响。为了解模型金属配合物结构与性质及催化机理的关系,为天然金属酶的研究和有目的的合成模型金属配合物提供基础信息,本文围绕当前生物无机化学的若干研究热点领域,通过配位键和氢键等弱作用力的自发自组装,设计合成了17个未见文献报道的金属配合物并解析了其中12个配合物的晶体结构。应用元素分析、红外光谱、电子光谱、EPR谱、循环伏安等手段对配合物进行了表征和性质研究,并从金属离子和有机配体的选择以及平衡电荷等方面,探讨了它们在自发自组装过程中对形成配位网络结构的影响。主要工作内容如下:(1)以HSALIEB为配体合成了五个可以作为铜Ⅱ蛋白光谱模型的单核Cu(Ⅱ)配合物,讨论了配合物的结构、配位原子的种类和数目等因素对配合物的EPR谱和氧化还原性质的影响,为天然铜Ⅱ蛋白的研究提供了有价值的数据资料。
(2)以HSALAEB为配体,制备和表征了一系列作为儿茶酚氧化酶结构和功能模型的双核Cu(Ⅱ)配合物,在得到模型双核Cu(Ⅱ)配合物晶体结构的基础上,排除了其它因素对不同配合物催化活性的影响,对轴向配体的易变性(1ability)与模型双核Cu(Ⅱ)配合物的催化活性的关系提供了更直接和更可靠的证据。
(3)以1,10-邻菲啰啉-5,6二酮为配体,合成了一个单核Fe(Ⅱ)配合物和一个双核Cu(Ⅱ)配合物,这两个配合物均以嵌入方式和DNA有相互作用,为金属及其配合物与DNA相互作用机理的研究及为寻求人工核酸酶提供了有用的信息。
(4)合成了由氢键相联的一个一维有机链、一个二维和一个三维的Cu(Ⅱ)配合物,讨论了阴离子的不同对形成氢键网络结构的影响。
(5)选用含有多个配位点的多齿柔性配体,合成了一个Cu(Ⅱ)的双核配合物和两个Ag(Ⅰ)的一维链状配合物,讨论了阴离子的不同对配合物结构的影响。