功能性有机多孔材料的制备及其吸附和催化性能研究

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本论文以开发和利用南海海洋资源为目标,通过合理的设计构造单体和选择恰当的聚合以及后功能化方法,有针对性的开发了一系列的新型有机多孔材料,并探究了它们相应的甲烷直接转化、海水中铀的吸附提取和气体吸附等性能。从基本实验的角度来说,每份工作主要包括以下部分:1)构造单体的合理设计与合成;2)有机多孔材料的制备(聚合);3)根据功能的需要进一步功能化(后功能化);4)构造单体和有机多孔材料的结构表征;5)有机多孔材料的性能测试。其中结构和性能表征主要是通过质谱(MS)、核磁共振碳谱(13C NMR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、气相色谱(GC)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱分析(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析法(TGA)等手段。(1)考虑到可燃冰中的主要成份是甲烷气体,也为了更好的开发利用甲烷气体,我们首次开发了基于铱配合物和有机多孔材料复合的催化体系用于甲烷转化。我们制备了一系列具有高比表面积(467-1210 m~2 g-1)和良好热力学和化学稳定性的含铱配合物的多孔聚咔唑类复合催化材料。我们通过单体的选择、设计、以及精准的孔径大小调控策略优化了它们对甲烷选择性硼化反应的催化活性。其中催化剂CAL-3-Ir可以在9小时内以29%的产率生产出甲基硼酸频哪醇酯(CH3Bpin),其催化转化频率(TOF)约为14 h-1。由于催化剂CAL-3-Ir的孔径分布,有利于选择性地生成单硼化产物CH3Bpin,因此它在甲烷的单硼化反应中具有最高的化学选择性(CH3Bpin:CH2-(Bpin)2=16:1)。(2)我们通过FeCl3催化的氧化偶联反应在常温常压下制备得到了两种具有不同空间构型的带有氰基的多孔聚咔唑材料PHN-1和PHN-2。我们采用两种不同的后功能化方法对PHN-1和PHN-2进行改性,一是在Na N3和NH4Cl的作用下,将PHN-1和PHN-2上的氰基转化成氮含量更高的四唑基团,从而得到PHN-1-TZ和PHN-2-TZ;二是用羟胺水溶液将PHN-1和PHN-2上的氰基转化成对铀具有较好螯合性能的偕胺肟基团,从而分别得到对应的PHN-1-AO和PHN-2-AO。所得的聚合物均有较大的比表面积,例如PHN-1和PHN-2的比表面积分别为340 m~2 g-1和293 m~2 g-1。经过后功能化处理后,含有四唑基团的PHN-1-TZ和PHN-2-TZ虽然比表面积有所下降,但是它们的二氧化碳吸附能力相比于母体材料PHN-1和PHN-2均有所上升。例如PHN-2-TZ借助于路易斯酸-路易斯碱和局部偶极-四极相互作用以及N原子和二氧化碳之间的亲和力,能在298 K和1.0 bar的条件下实现4.93 wt%的二氧化碳吸附。该性能相比于其母体材料PHN-2,有着55.0%的二氧化碳吸附性能的提升。此外含有偕胺肟基团的PHN-1-AO和PHN-2-AO,相比于母体材料PHN-1和PHN-2,铀提取性能有着较大的提升。例如PHN-1-AO在含有8.02 ppm铀的真实海水中,铀提取性能可以达到119.4 mg g-1,相比于其母体材料PHN-1只有不到10 mg g-1的铀提取能力,偕胺肟基团的修饰对其铀提取性能有着较大的促进和提升。(3)我们制备了具有一定溶解性和微孔结构的母体材料PIM-1。它同样带有可以进一步化学修饰的氰基和724 m~2 g-1的高比表面积。此外,它的线性高分子结构能够赋予其一定的溶解性,进而它可以被进一步加工塑造成形。因此,我们不仅制备了带有偕胺肟基团的粉末材料(PIM-1-AO),而且在此基础上进一步将其加工成膜材料以及与海绵结合的复合块状材料。通过对比这三个物质的铀提取性能,我们发现,PIM-1-AO薄膜在含有7.98 ppm铀的真实海水中具有最高的铀提取能力,约为180.3 mg g-1。PIM-1-AO和海绵复合的块状材料提铀性能不如PIM-1-AO薄膜,但是由于海绵对水具有高的富集能力,该块状材料可以将铀提取饱和时间缩短至4小时。此外,我们发现PIM-1-AO膜材料和PIM-1-AO与海绵复合的块状材料在重复利用方面更具有优势,它们可以更加容易的被收集和重复利用并且不损失自身质量,在重复利用5次之后依然能保持较好的铀提取性能。因此相比于粉末状材料,它们在实际的工业化应用上具有一定优势。另外,我们在转化PIM-1的氰基得到四唑基团的基础上,进一步在该基团上修饰碘化物,制备得到了PIM-1-AI。它能作为一种非金属物质催化CO2和环氧类物质之间的化学反应。在CO2压力为2.5 MPa和90 oC的催化条件下,当它作为催化剂时,生成环状碳酸酯的产率最高可达99%。
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