基于铁锰复合载氧体的煤化学链气化反应特性研究

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煤气化技术是煤洁净利用和转化的关键技术之一,传统煤气化技术因为需要配套空分装置,这不仅增加了投资成本和运行成本,还降低了系统能效。化学链气化技术利用载氧体代替昂贵的空分装置制氧提供氧素,将气化过程解耦成两步反应,实现了能量梯级利用并提高了气化系统效率,同时还能减少污染物排放。开发高反应活性、良好机械性能的载氧体是化学链气化技术核心问题之一。本文采用溶胶凝胶法制备了一种具备氧解耦特性的铁锰复合载氧体,系统地考察了不同工艺条件下铁锰复合载氧体与煤化学链气化反应特性,深入地探究了气化过程中载氧体与煤的相互作用机制,并进一步阐述了载氧体的氧迁移机理及演变规律。具体实验过程及结论如下:利用X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、程序升温还原(H2-TPR)及比表面积测试法(BET)对铁锰复合载氧体进行了系列物理化学性能表征,结果表明:铁锰复合载氧体具有氧解耦特性,且活性组分之间存在协同效应;通常对载氧体进行惰性载体掺杂以提高其反应活性及使用寿命,铁锰载氧体掺杂氧化铝后具有更大比表面积(6.19 m2/g)和更小晶粒尺寸(35.02 nm);还原过程铁元素可还原至单质Fe,锰元素还原至Mn O。在固定床上开展了不同工艺条件下铁锰载氧体与煤的气化实验以获取气化反应特性及规律。铁锰元素摩尔比为3的载氧体M25F75具有最佳气体产量和碳转化率;随着载氧体与煤的比例增加,碳转化率逐渐上升,合成气选择性、氢碳比及气体产物热值呈下降趋势,综合考虑经济成本和气体产量因素,选取载氧体与煤的比例为1作为后续实验考察条件;升温促进了煤的深度转化,合成气产量、碳转化率和热值随温度升高逐渐上升并趋于稳定,900℃以后达到热力学平衡;通入水蒸气能有效调节氢碳比(1.0→2.4),合成气产量、碳转化率及气体热值随着水量增加而呈现先升高后变缓的趋势,在水蒸气量为0.045 ml/min时,合成气产量(0.054 mol/g)和气体热值(12.8 MJ/Nm3)达到各自峰值;随着Al2O3掺杂量增加,合成气产量、合成气选择性、碳转化率、气体热值及氢碳比均呈现先增加后降低规律,Al2O3掺杂量为30%的载氧体具有最高合成气产量0.017 mol/g和合成气选择性82.17%;20次循环实验中载氧体表现为良好的循环稳定性。选取甲烷、甲苯和半焦作为煤热解产物的模型化合物,通过研究载氧体与模型化合物的气化反应特性,揭示了载氧体在多相反应过程中功能机制。载氧体在煤气化过程中既作为氧源,也作为催化剂。载氧体对煤热解气有氧化作用和催化裂解作用,载氧体与焦油发生氧化还原和催化裂解反应,载氧体为半焦的气化提供氧源。具有载氧、催化作用的双功能载氧体有效提高煤炭转化率和气体产物产量。利用XRD和XPS对不同还原程度载氧体进行表征分析,揭示了载氧体晶格氧迁移机理及物相演变规律。在反应过程中载氧体晶格氧是逐级释放的,表面氧消耗后会导致载氧体内外形成晶格氧浓度差,在晶格氧浓度差驱动下晶格氧从体相迁移到表相并转化成吸附氧;载氧体物相依次经历铁锰金属氧化物→铁锰固溶体→铁单质和氧化锰的逐级还原过程。
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