功能型金属有机框架材料（MOFs）是近年来材料科学家重要的研究对象之一,而氧化还原活性又赋予MOFs材料新的性能。MOFs材料的氧化还原活性,一般是由氧化还原活性的金属、配体得到,或者是后合成修饰引入氧化还原活性的客体分子来实现。在本论文中,我们的工作主要围绕氧化还原活性的配体四硫富瓦烯四苯羧酸（H4TTFTB）,以及与该配体等瓣相似的镍的二硫烯四苯羧酸（[Ni（C2S2（C6H4COOH）2）2]）基块展开。基于这两个氧化还原活性的构筑基元,在溶剂热条件下,成功自组装得到了一系列具有新颖结构的金属有机框架材料,并对此类框架材料的导电、光电流响应、电化学识别、光热转换及电催化等性质进行了系统的研究。具体的研究成果如下:1.在溶剂热条件下,H4TTFTB配体和In（NO3）3·4.5H2O自组装形成了一个具有阴离子骨架的三维有孔结构,（Me2NH2+）[InIII-（TTFTB）]·0.7C2H5OH·DMF（Me2NH2@1,DMF=N,N’-二甲基甲酰胺）。为了提升此氧化还原活性MOFs材料的光电性能,我们采用后合成离子交换的策略,将功能性的阳离子:四硫富瓦烯一价阳离子自由基(TTF·+)和N,N’-二甲基-4,4’-连吡啶阳离子(MV2+)交换进入MOFs的孔道中,实现了单晶到单晶的转变,得到新的MOFs材料TTF@1和MV@1。通过核磁共振波谱、红外光谱、紫外光谱和电子顺磁共振波谱,证明了离子交换进行得很成功。MV2+交换进入MOFs框架后,与TTFTB存在电荷转移的协同作用。交换后的TTF@1和MV@1的电子导电能力,均提升两个数量级,且光电流响应能力分别提升4倍和28倍。热重分析数据表明,交换后的MOFs材料具有很好的热稳定性,且其热稳定温度可达350℃。X-射线粉末衍射数据表明,交换后的材料具有很好的化学稳定性,在不同种类的常见溶剂以及p H在2-11的水溶液中,都能够保持结构框架稳定存在。2.将具有氧化还原活性的四硫富瓦烯分子功能化为超分子构筑基元,为调控MOFs材料的结构和电子性能,提供了广阔的应用前景。基于此,我们利用等瓣相似的概念,将TTF中的C=C用金属镍取代,设计合成了H4TTFTB的等瓣相似配体,镍的二硫烯四苯羧酸配体（[Ni（C2S2（C6H4COOH）2）2]）。与H4TTFTB相比,[Ni（C2S2（C6H4COOH）2）2]具有金属不饱和配位点和多步可逆的氧化还原活性。在溶剂热条件下,利用[Ni（C2S2（C6H4COOH）2）2]配体和过渡金属离子自组装得到了一系列新型的三维MOFs材料,[M2{Ni（C2S2（C6H4COO）2）2}（H2O）2]·2DMF（M=Mn、Zn、Cd、Co和Ni）,分别用2、3、4、5和6表示。并对该系列材料的热稳定性、氧化还原活性、光吸收能力、电子顺磁共振波谱以及导电性质进行了系统的研究。此外,我们选用[Mn2{Ni（C2S2（C6H4COO）2）2}（H2O）2]·2DMF（2）,对此类材料的电化学识别性能进行探究。2与基于TTFTB的[Mn2（TTFTB）（H2O）2]（7）同构,2和7原位生长在泡沫铜（CF）上,得到电极材料2-CF和7-CF。电化学识别测试结果表明,7-CF基本没有电化学识别性能,而2-CF具有检测限低(1.0×10-7M,信噪比=3)、灵敏度高(27.9 A M-1 cm-2)和线性检测范围宽(2.0×10-6至2.0×10-3M)等优点,是一个很好的非酶电化学葡萄糖传感器。2和7对葡萄糖识别能力的差异,主要因为镍的二硫烯配体多步可逆的氧化还原活性,能够将葡萄糖氧化,而[Ni S4]0被还原为[Ni S4]-1。3.基于镍的二硫烯配合物,在紫外-可见/近红外区域,有很强的光吸收能力。我们选取MOFs材料,[Zn2{Ni（C2S2（C6H4COO）2）2}（H2O）2]·2DMF（3）和[Cd2{Ni（C2S2（C6H4COO）2）2}（H2O）2]·2DMF（4）,对其光热转换性能进行了研究。利用X-射线单晶衍射数据,对此类结构进行原子层面的分析,分析结果表明,此MOFs结构中配体的平面共轭基元之间的距离约为3.7（?）,具有π–π堆积的作用。3和4的固体紫外吸收图谱显示,二者在200-2000 nm范围内有很强的光吸收能力。在模拟太阳光的条件下,材料能够在1 s内温度从28°C升高至35°C,升高了7°C。在200 s的时间内温度升高至63°C,300 s时温度升高至最大值69°C。基于二硫烯的MOFs材料较好的光热转换能力,为后续海水淡化、光热治疗等应用研究提供了更多材料的选择。4.在溶剂热条件下,配体[Ni（C2S2（C6H4COOH）2）2]和硝酸铟,自组装得到了一例具有阴离子骨架的MOF,（Me2NH2+）{InIII-[Ni（C2S2（C6H4COO）2）2]}·3DMF·1.5H2O（8）。X-射线粉末衍射数据表明,此类材料在常见有机溶剂以及p H在2-11的水溶液中,都能保持完整的结构框架,具有良好的化学稳定性。热重分析表明,此材料具有很好的热稳定性,热稳定温度最高可达400°C。此外,MOFs材料保留了[Ni（C2S2（C6H4COOH）2）2]基元可逆的氧化还原活性以及不饱和配位点等优势。我们对该材料的电催化CO2还原（CO2RR）性能进行了研究。将两个同构的MOFs材料（Me2NH2+）{InIII-[Ni（C2S2（C6H4COO）2）2]}·3DMF·1.5H2O（8）和（Me2NH2+）[InIII-（TTFTB）]·0.7C2H5OH·DMF（1）,负载在碳纸（CP）上制备成催化剂,分别为8@CP和1@CP。研究结果显示,8@CP催化活性远高于1@CP。8@CP不仅能选择性地将CO2还原为甲酸且FEHCOO-最高可达89.2%,而且还具有较宽的电压窗口和长时间稳定性。此研究结果表明,在TTF配体中引入金属不饱和配位点可以有效的调控MOFs材料的电催化活性。