传统芳香型聚酰亚胺（PI）具有优异综合性能，已在不同领域中得到了广泛的使用。然而，随着科技的不断革新，不同的领域和环境对材料提出了新的要求。PI通过结构改性，可以使其具有不同的功能性，适应不同的领域，得到更广范的应用。本文简单介绍了PI的发展历史，分类，性能，应用及制备方法。总结了PI的改性方法，特别是结构改性方法。本文从设计新型的二胺单体出发，以改善PI溶解性为基础；同时，引入特殊功能化的基团到聚酰亚胺骨架中，使其成为功能化的高分子材料。芳香性吡啶杂环有很多优秀的特性，将其引入到聚合物的骨架中能有效的提高聚合物的耐热性能、耐化学稳定性，并提高的机械性能；吡啶杂环中的C-N=C键具有更高的摩尔折射率（4.10）相比较苯环C=C键（1.76），将吡啶杂环引入到PI骨架中可以有效的提高其折射率及光透过性；同时，借助吡啶N原子上孤对电子的质子化又可提高含吡啶聚合物在极性溶剂中的溶解性。氟原子极化率小,可以降低分子间的凝聚力，减小堆积密度，增加聚合物的自由体积，溶剂分子更容易渗透到分子间提高聚合物的溶解性；表面自由能低,提高防水防油性,降低吸水率及摩擦系数；电负性大(4.0)，可以切断PI分子结构中电子云共轭性，使其具有较好的光透过性。C-F键具有很小的极化率（0.66×10-24cc）,使其对电磁波的阻抗变小,进而降低聚合物的折射率及介电常数。三氟甲基基团是具有很大偶极矩的极化结构，其较大的自由体积会降低分子间电荷移动络合物形成时的相互作用，再加上氟原子本身的特性对降低介电常数有很好的效果。综合以上吡啶杂环及含氟基团的性能，我们设计并合成了新型的含吡啶杂环及氟化基团的二胺单体，2,2’-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯基]六氟丙烷，使用其与二酐反应合成了一系列新型的含吡啶杂环及氟化基团的聚酰亚胺。系统地测试了新型的氟化聚酰亚胺的各种性能，例如，溶解性能、耐热性能、机械及介电性能、光学性能及吸水率。同时合成新型的2,2’-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯基]丙烷单体制备聚酰亚胺用于结构与性能关系比较，详细讨论了含氟基团在PI中对性能的影响；另外，还使用二胺单体，2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷制备聚酰亚胺，进行各种性能对比，系统地讨论了吡啶杂环引入到此类聚酰亚胺中所引起的结构与性能差别。最近，一系列的含有-O-，-SO2-和-S-基团的新型聚酰亚胺不断被开发出来，以克服传统聚酰亚胺的缺点，诸如难以加工，在有机溶剂中的溶解性差，光学性能差等。将醚键（-O-）引入到二胺或二酐单体中，并用其制备聚酰亚胺，通常可以提高溶解性并增加光透过率；引入砜基（-SO2-）到聚酰亚胺主链中，可以提高玻璃化转变温度（Tg），机械强度和光学透明性；由于硫原子3d轨道的存在，硫醚键（-S-）更具有柔韧性，将其引入到聚酰亚胺主链中，可以提高溶解性及加工性能。设计并合成了三个新型的含吡啶杂环的二胺单体：4,4’-二(5-氨基-2-吡啶氧基)二苯砜；4,4’-二(5-氨基-2-吡啶氧基)二苯硫醚；4,4’-二(5-氨基-2-吡啶氧基)二苯醚。并通过FT-IR，NMR，HPLC-MS验证了它们的结构。以上单体分别与3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐制备三个系列,共6个新型的PI。所有聚酰亚胺在极性溶剂NMP，DMSO，DMAc，DMF，间甲酚中都显示出一定的溶解性。新制备的聚酰亚胺具有出色的耐热性能，使用DSC检测的玻璃化转变温度（Tg）分布在226-305oC；在氮气气氛下，测得的5%（T5%）热失重温度范围为453-483oC；在800oC时的残炭率为49-55％。聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，拉伸强度为101-114MPa，断裂伸长率为8.8-33.3％，拉伸模量为2.8-3.2GPa。聚酰亚胺薄膜具有优秀的光学性能及较低的水吸收率，截止波长（λcut-off）为354-400nm，在500nm时光透过率为72-84%，吸水率为0.5-1.4％。根据热性能测试结果发现了一种新的现象，当硫醚键在二胺或二酐中时对聚酰亚胺的玻璃化温度有着相反的影响。聚酰亚胺分子链中包含联苯结构可以有效地改变该聚合物的某些性能，例如导致高的结晶度，热稳定性，机械性能。设计并合成了五个新型的含吡啶杂环及联苯结构的二胺单体：2,2’-二（5-氨基-2-吡啶氧基）联苯；4,4’-二（5-氨基-2-吡啶氧基）联苯；4,4’-二（5-氨基-6-甲基-2-吡啶氧基）联苯；4,4’-二（5-氨基-3-甲基-2-吡啶氧基）联苯；4,4’-二（5-氨基-4-甲基-2-吡啶氧基）联苯。并通过FT-IR，NMR，HPLC-MS及元素分析验证了它们的结构。使用所合成的新型的二胺单体分别与二酐反应，通过两步法制备了两个系列新型的含吡啶杂环的聚酰亚胺薄膜材料，并通过FT-IR，NMR，HPLC-MS及元素分析验证了它们的结构。含甲基取代吡啶的聚酰亚胺在极性溶剂，例如DMAc，DMF，NMP，DMSO，间甲酚中，显示出良好的溶解性。制备的聚酰亚胺具有出色的耐热性能，使用DSC检测的玻璃化转变温度（Tg）分布在249-313oC；在氮气气氛下，测得的5%（T5%）热失重温度范围为507-533oC，在800oC时的残炭率为59-65％，线胀系数为21-62ppm/oC。聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，拉伸强度为102-134MPa，断裂伸长率为5.4-21.3％，拉伸模量为2.1-3.6GPa。含甲基取代吡啶的聚酰亚胺薄膜具有优秀的光学性能，截止波长（λcut-off）为310-328nm，在400nm时光透过率最大为82%。通过各种性能数据对比，文章详细讨论了不同吡啶杂环及联苯结构对聚酰亚胺性能的影响。