亚硫酸甘油酯衍生物用于电解液添加剂的研究

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锂离子电池凭借其优异的性能逐渐占领了化学电源市场。如今,其应用也逐渐延伸至电动汽车和智能电网等领域。然而,商业化的锂离子电池在能量密度、安全性能以及成本方面依然不能满足人们对电池性能不断提高的要求,这促使人们去开发性能更为优异的锂离子电池,而电解液添加剂正是改善锂离子电池性能最经济有效的方法之一。环状亚硫酸酯化合物是一类重要的锂离子电池电解液添加剂。本文通过文献调研,结合本课题组的已有工作,将环状亚硫酸甘油酯酯和碳酸甘油酯有机地结合起来,设计了一系列的环状亚硫酸甘油酯衍生物:三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯(简称TMBT1)、四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯(简称TMBT2)、双(1,2-环亚硫酸甘油酯)碳酸酯(简称BMC)和双(1,2-环亚硫酸甘油酯)丁二酸酯(简称BMS)。首先合成了 1,2-环亚硫酸甘油酯,然后以其为中间体分别合成了上述四种化合物。论文中系统探索了中间体1,2-环亚硫酸甘油酯合成的最佳反应条件。通过核磁共振氢谱分析和红外分析对中间体和衍生物的结构进行了表征;通过热重-红外联用技术对四种衍生物的热稳定性进行了表征。之后我们将这四种化合物加入到1M LiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)或 1 M LiPF6-EC/DMC/DEC(2:1:1,v/v/v)电解液中,组装锂离子电池,进行了恒流充放电、倍率充放电、循环伏安和交流阻抗等一系列电化学性能测试。并通过扫描电镜观察了循环前后极片的表面形貌。具体结论如下:核磁和红外分析结果显示制备出了高纯度的中间体和目标产物。中间体1,2-环亚硫酸甘油酯合成的最佳反应条件为反应物n(丙三醇:氯化亚砜)=1.2:1,反应时间为16 h,产率最高可达89.8%。热重-红外联用测试结果显示:TMBT1、TMBT2、BMC、BMS这四种化合物的初始热分解温度分别在259°C、247°C、226°C和220°C,化合物的热稳定性满足锂离子电池在实际工作中的要求。电化学性能测试结果显示:TMBT1添加量为0.5 wt.%和0.7 wt.%时对电池的循环稳定性有一定的提升,1.0 wt.%的TMBT1可以明显改善电池的倍率性能,增加电池在大电流充放电下的稳定性,且添加0.5 wt.%和1.0 wt.%TMBT1的电池在循环前后阻抗增加较未添加TMBT1的电池小;添加TMBT2未能改善电池的循环稳定性,但循环伏安测试结果显示TMBT2可以在电池的充放电过程中优先还原。扫描电镜结果表明TMBT2添加量为1.0 wt.%时可以在负极材料表面形成一层致密的SEI膜;0.7 wt.%BMC可以改善电池的倍率性能,但在其他方面效果不好;添加BMS并没有改善电池的电化学性能。
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